[理学]高分子化学8.ppt

第五章 逐步聚合反应（stepwise polymerization） 按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 逐步聚合(stepwise polymerization) ——无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 缩合反应（Condensation） 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 2、线形缩聚机理——逐步、可逆平衡 逐步特征 缩聚反应的可逆平衡 可逆平衡反应 自由基聚合与线形缩聚特征的比较 本节将讨论官能团非等 mol 比对 的影响 （1）单体官能团非等物质量比 此法适用于a-R-a + b-R‘-b体系 过量百分数 q 除官能团摩尔数比 r 外，还常用 b-R‘-b 分子的过量百分数 q 这一参数 原料单体非等当量比 大分子数目 t时刻：设官能团a的反应程度为P 反应掉的 a 为： NaP b 为 NaP 未反应的 a 为：Na(1－ P) b 为 Nb－ NaP 假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，则缩聚物的平均聚合度就可达到很大。 （2）加入单官能团物质R-b封锁端基 R”-b与大分子上的a官能团反应 从而可封锁端基，稳定分子量，大分子的分子量则由R”-b的量来调节 此法既适用于等摩尔比的a-R-a～b-R’-b体系，也适用于a-R-b自缩聚体系 将各种情况下所得的 r 值和反应程度 P 代 入公式 当反应程度P=0.994时，求r值: 求得己二胺和己二酸的配料比 分子量分布（MWD） Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。用反应程度p来代替链增长几率p （或成键几率p ）。 5.3 逐步聚合的实施方法 聚合实施需要考虑的问题 副反应少 原料纯净 单体按等基团数配比，达到分子量可控 尽可能提高反应程度 采用减压或其他手段打破平衡，反应向正向移动 逐步聚合方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 其他缩聚 1、熔融缩聚 体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成 聚合温度高于单体和缩聚物的熔点，反应在熔融状态下进行。 聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。 关键：分子量的提高 对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量 工艺特点 (1) 工艺简单，可间歇进行，也可连续进行， 是研究的比较充分的一种缩聚反应 (2) T较高，200℃～300℃ 反应时间较长 减少副反应的发生，常需在惰性气体（N2或CO2）保护下进行 反应后期需在高真空下进行 工 业 上 当聚合物熔融温度不超过300℃时都可用 此法生产 对于熔融温度较高的聚合物以及在高温下 易分解的单体，不适宜用此法 熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、拉幅或切粒，再经洗涤、干燥得成品 涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等都用此法生产 2、溶液缩聚 单体加适当催化剂，在溶剂中进行的 聚合方法称为溶液缩聚 聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合 (1) 温度较低，反应缓和且平稳 (2) 有利于热量交换，避免局部过热 不需高真空，要求单体活性较高 缺 点: 成本较高，设备利用率较低，溶剂 除去较困难 3、界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处进行的缩聚反应 如聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等合成。 界面缩聚特点 4、其他缩聚方法 1）固相缩聚（solid phase polycondenzation） 在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚 。 特点： 反应速度较慢，表观活化能大， 110～331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高； 2）乳液缩聚 单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散 于水中进行缩聚的方法 己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。 组分组成 分散介质＝水 单 体 分散相：