[医学]应用电化学.ppt

第十章 第十章 §10.1 对消法测定电动势的原理图 对消法测电动势的实验装置 Weston标准电池 Cd(Hg)(12.5%)｜CdSO4·H2O饱和溶液｜Hg2SO4(s)|Hg(l) 电极反应：负极 Cd (12.5%) →Cd2+（aq）+ 2e - 正极 Hg2SO4(s)+2e - →2Hg (1)+SO42- 电池反应 H2O+Cd(12.5%)+Hg2SO4(s) = CdSO4· H2O(s)+2Hg(1) Weston标准电池最大的优点是电池的温度系数很小，电动势稳定。美国Wolff提出的计算不同温度下Weston电池电动势的公式为 Emf＝1.018646-｛40.6(T/K — 293)+ 0.95 (T/K-293)2- 0.01(T/K-393)3｝×10-6 V 问题 化学反应热力学性质的测定 ②精确测定所设计电池在一定温度（T）、压力（p）下的电动势Emf ③测定所设计电池在一定压力（p）,不同温度下的电动势，求出电池电动势的温度系数 将下述化学反应设计成电池 (1) H2(g)+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl() 解 （1） 还原反应: AgCl(s)+e- → Ag(s)+Cl-(a) 氧化反应: H2(g) → 2H+(a)+2e- 所以电池为: Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s) , z=2 例 (2) 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(l) 解 (2) 还原反应: O2(g)+4H+(a)+4e- → 2H2O(l) 氧化反应: 2H2(g) → 4H+(a)+4e- 所以电池为 Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|O2(g)|Pt(s) , z=4 (3) H+(a1)+OH-(a2) = H2O(l) (3) 可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气 还原反应为 O2(g)+4H+(a1)+4e- → 2H2O(l) 氧化反应为 4OH-(a2) → 2H2O(l)+O2(g)+4e- 所以完成该反应的电池为 Pt(s)|O2(g)|OH-(a2)||H+(a1)|O2(g)|Pt(s) , z=1 （1） 求热力学函数的变化值 （2） 判断氧化还原的方向 （3） 求离子迁移数 测离子平均活度系数g± 测定未知的标准电极电位 求平衡常数 求平衡常数 pH值的测定 pH值的操作定义: pH是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的定义是： pH ＝ -lg 国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是： 参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2( )| Pt(s) EX 参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2( )| Pt ES EX - ES = [pH(X)-pH(S)] 在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。 标准氢电极与甘汞电极 （1）标准氢电极（SHE）按照规定：标准氢电极的电极电势为零，即 (H++e- →H2) =0 二级标准电极--甘汞电极 甘汞电极: 可表示为 Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(a) 电极反应： Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-[a(Cl-)] 甘汞电极的电极电势: E(甘汞)＝ (Hg2Cl2+2e- →2Hg+2Cl-) - In[a(Cl-)] 表10—1 甘汞电极的电极电势及与温度的关系 c（KCl） E(298.15K) / V E(T) 0.1mol dm-3