101X射线荧光光谱分析-合金分析仪.PDF

10.1 X射线荧光光谱分析 X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限， 一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm， 0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法 并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开 始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。 10.1.1 X射线荧光光谱分析的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现 -12 -14 一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10 -10 s，然后自发地 由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁， 也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出 较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级 光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空 穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能 级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1 给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中 任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线， 称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X 射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射 线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以 产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射 线使某元素的K层电子激发成光电子后L层 电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来， 且ΔE=EK-E，这个能量是以X射线形式释放，L 产生的就是K 射线，同样还可以产生K 射线 α β ，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其 数学关系如下： λ=K(Z-s)-2 这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素 的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的 关系，据此，可以进行元素定量分析。 10.1.2 X射线荧光光谱仪 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波 长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为 此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线 荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图10.3是这两类仪器的原理图。 现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下： 10.1.2.1X射线管 两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图10.4是X射线管的结构示 意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV）,灯丝发 射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X 射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限λ 时，才能有效的激发出 min X射线荧光。大于λ 的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。 min X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。管工 作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是说管工 作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长， 激发效率越高。 X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时， X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管