[理学]仪器分析--分子发光分析法.pptVIP

第七章 分子发光分析法 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关系 relation between fluorescence and molecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 2.电子激发态的多重度 2.激发态→基态的能量传递途径 非辐射能量传递过程 辐射能量传递过程 二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 2.荧光光谱(或磷光光谱) 3.激发光谱与发射光谱的关系 镜像规则的解释 三、荧光的产生与分子结构的关系 relation between fluorescence and molecular structure 2.化合物的结构与荧光 四、溶液的荧光强度 影响荧光强度的因素 relation between fluorescence and molecular structure 4.溶液荧光的猝灭 二、仪器结构流程 （2）定量方法 二、荧光分析方法与应用 3.荧光分析法的应用 7-4 磷光分析法 7-4-1 1.磷光的特点 磷光辐射的波长比荧光长 磷光寿命比荧光长 磷光的寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子是极其敏感的 复旦大学 区别分子的荧光发射和磷光发射，并讨论其原因？ 2.低温磷光 激发三重态的寿命长，非辐射过程概率大。所以在低温下测量。 第七章 分子发光分析法 一、基本原理 principle 第三节 化学发光分析法 molecular luminescenceanalysis chemiluminescenceanalysis * * 第一节 分子荧光与磷光 molecular luminescenceanalysis molecular fluorescence and phosphorescence 由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ； 电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0→T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)；进入的几率小； 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光 延迟荧光 磷光 内转移 外转移 系间跨越 振动弛豫 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态； S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0跃迁），发射波长