[理学]第五部分 聚合物的化学反应.ppt

第五部分（第八章）聚合物的化学反应 周密 zhoumi@zjut.edu.cn 8.1 概述 8.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 8.3 聚合物的相似转变及其应用 8.4 聚合度变大的化学转变及其应用 8.5 聚合度变小的化学转变——聚合物的降解 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： （ii）不含双键橡胶的硫化 工业上常用的引发剂：过氧化二异丙苯，DCP (2) 体型缩聚 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 (3) 高能辐射交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。 (4) 离子交联 8.4.2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为三种方式： （1）“graft from”：在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法； （i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 初级自由基的生成 聚苯乙烯链自由基的形成 主链自由基的形成 接枝反应 聚苯乙烯均聚物的生成 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 （ii）大分子引发剂法 大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基官能团，该侧基官能团在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基官能团产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR， -N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 如在聚苯乙烯的α-C上进行溴代，所得α -溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如： 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物： 反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。 （b）阴离子型 阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链： （c）阳离子型 阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。 * 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 8.1 概论 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变, 具有重要的意义： （1）合成具有特定结构和功能的新型高分子 （2）有助于了解和验证高分子的结构 8.2.1 分类 8.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 8.2.2 聚