[理学]苯及同系物.pptVIP

（三）苯的其它反应 1. 加成反应 2. 苯环氧化反应 加氢 加氯 （四）苯环侧链的反应 1.卤代反应： 自由基的稳定顺序： 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 苯环较稳定，不易氧化。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 复习：苯环上的亲电取代 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 六、一取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。 一. 取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主，邻对位产物 60%，） 间位定位基 （间位产物为主，间位产物40%） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 （1）邻、对位定位基： (2)间位定位基 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝化反应难进行。 少量 不能二取代 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 诱导效应的影响 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 共轭效应的影响 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响 诱导给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 邻位取代 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成?络合物(即碳正离子中间体),所以 ? 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么?络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化. 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 共轭给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位取代 最稳定的共振式 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 对位取代 中间体稳定 （有四个共振式） 最稳定的共振式 (满足八隅体) 间位取代 中间体只有三个共振式，－OR未起作用 反应进程——势能图 苯的反应 －OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 －OR使得间位钝化（诱导吸电子效应） 共轭吸电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位、对位取代 不稳定 不稳定 间位取代 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 卤素的双重作用:邻对位致钝基 例： 慢 苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。 邻位取代（对位取代情况类似） 最稳定 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 间位取代 中间体只有三个共振式，不稳定 苯的反应 邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较