[农学]有机化学课件10第十章醇、酚、醚.ppt

第一节 醇 一、 醇的结构、分类和命名 第二节　消除反应 第三节 酚 第四节 醚 三、酚的化学性质 1．酚羟基的反应 （1)酸性 酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。 O H N a O H H 2 O O N a O N a C O 2 H 2 O O H N a H C O 3 C H 3 C H 2 O H N a O H 不反应 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。 （2）与FeCl3的显色反应 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 用于定性分析 （3）酚醚的生成 酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。 2．芳环上的亲电取代反应 （1）卤代反应： 反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 （2）硝化： （3)亚硝化： 3．氧化反应 多元酚更易被氧化。 五、醇的制备 1．由烯烃制备 1）烯烃的水合（略） 2）硼氢化-氧化反应 4°无重排产物生成 反应特点： 1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 2．由羰基化合物制备 RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇 1）羰基化合物与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 ? 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子： ? 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子： b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 (3) 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 ??2°制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。 [设计合成路线] 2）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。 3．由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用 二醇的制备 1）烯烃的氧化 2）水解 乙二醇的制法 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。 消除反应的类型有 1,2 – 消除反应（β-消除反应） 1,1 – 消除反应（α-消除反应） 1,3 – 消除反应（γ-消除反应） 一、β-消除反应 1．消除反应历程（E1和E2） （1） 单分子消除历程（E1） 两步反应： E1和SN1是同时发生的，例如： E1反应的特点： 1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3°有重排反应发生。---E1机理的特征 （2）双分子消除反应（E2） 一步反应： E2反应的特点： 1°一步反应，与SN2的不同在于碱进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应。 ???2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3°通过过渡态形成产物，无重排产物。 2．消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯烃 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3° 2° 1° 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向于Hofmann规则）： β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。 见书上P305表10-4 3．消除反应的立体化学 E1消除反应的立体化学特征不突出， 许多实验事实说明，大多E2反应是反式共平面消除的（同平面---反式消除）。 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。 H C l C H H 3 C H 3 C C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H C H H 3 C H 3 C C H H 3 C H 3 C 7 5 % 反式消除 C H 3 C H 3 H C H 3 反式消除 反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）： 1．碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻β-H。 2．有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。 3．反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。 4．消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻α-碳原子引起取代，进攻β-H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。 SN2与E2： SN1与E1： 消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。 1）反应物的结构 伯卤代烃倾向于取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主； 叔卤代烃倾向于消除反应，即使在弱碱条件下（如NaCO3水 溶液），也以消除为主，叔卤代烃只有在纯水和乙