[化学]第七章 高聚物的力学性质.ppt

* * * * * * 7.3.4 Boltzmann 叠加原理 高聚物的力学松弛行为是整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果 习题 1、WLF方程 ，当取Tg为 参考温度温度时，C1=17.44，C2=51.6。求以Tg+50为参考温度时的两个常数。 2、如果加一重物于橡皮筋，保持恒定的张力，当一加热该橡胶时，这一重物升高还是降低，为什么？如果改为软塑料绳呢？ 习题解答 本章内容是高分子物理的另一重中之重，很多高聚物的现象如强迫高弹形变，冷拉等概念，但是时温等效原理原理是重中之重，如果能够对该习题进行独立的正确解答，表明学习者对时温等效原理原理有了真正的理解。 WLF方程是时温等效原理原理的数学表达式，选择的参考温度不同，只有C1和C2的不同，其形式不会改变 答案 1、当以Tg+50为参考温度时，为： 由于不管以什么温度为参考温度公式形式不变，当以Tg为参考温度时，即为上式的后半部分，所以又C2-50=51.6，求得： C2=101.6 则当以Tg+50为参考温度时的方程为： 按照时温等效原理当以Tg为参考温度时，温度为Tg+50时的对数转换因子lgαT与以Tg+50为参考温度时，温度为Tg时的对数转换因子lgαT’ 为负数关系： 求得C1=8.86 该习题虽然看似简单，但是需要学生对时温等效原理原理有真正的了解才能求解出来。 2、高弹性与粘弹性的差别，橡胶受热会收缩，而塑料加热会伸长。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第三节 高聚物的力学松弛----粘弹性 7.3.1 高聚物的力学松弛现象 一个理想的弹性体,当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体，受到外力后，形变随时间而线性发展；而高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高分子材料常被称为粘弹性材料。粘弹性是高分子材料的一个重要性质。 高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛。 理想弹性体 理想粘性体 线型高聚物 1、蠕变 在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力、扭力）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 （ii）高弹形变（e2）：anelastic 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图： e2 t1 t2 t 高弹形变示意图 High elastic deformation （iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。 e3 t1 t2 t 粘性流动示意图 Viscose flow 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 e1 e2+e3 t2 t1 t e 加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移 e1 e2 e3 t 0 t e Creep recovery 蠕变回复 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来 线形和交联聚合物的蠕变全过程 形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复 形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复 线形和交联聚合物的蠕变回复 交联聚合物 线形聚合物 蠕变的本质：分子链的质心位移 如何防止蠕变？ 关键：减少链的质心位移 链柔顺性大好不好？ 链间作用力强好还是弱好？ 交联好不好？ 聚碳酸酯PC Polycarbonate 聚甲醛 POM Polyformaldehyde 强好 弱好 好 不好 好 不好 蠕变与温度和外力有关。温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，短时间内不易察觉；温度过高、外力过大，形变发展很快，也觉察不到。在适当外力作用下，通常在高聚物Tg以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力较大，只能缓慢运动，可观察到比较明显的蠕变。 各种高聚物在室温下的蠕变现象很不相同，主链含芳杂环的刚性链高聚物具有较高的抗蠕变性能，广泛用作工程塑料，硬PVC具有良好的抗腐蚀性能，但容易蠕变，使用时必须加支架以防止蠕变。PTFE是塑料中摩擦系数最小的，但蠕变现象严重，一般不能作成机械零件，但却是很好的密封材料。橡胶采用硫化交联的方法防止由蠕变产生分子间滑移而造成的不可逆形变。 2、应力松弛 在恒定温度和形变情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分