[工学]Chapter7 MC2004 结构与性能.pptVIP

Chemistry of Materials 2006, Chapter7 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 I III 形变 温度 II 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 Ⅱ 表征力学性能的基本指标 （1）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型： （i）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。 * * Chapter 7 高分子材料 Polymer Materials 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。 一级结构 近程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等 二级结构 远程结构 高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量） 链结构 聚集态结构 三级结构 聚合物的结构 7.1 高分子材料的结构与性能 7.1.1 一级结构（近程结构） 是描述高分子的基本化学单元和这些单元在分子中的排列情况，也就是高分子链链节的化学组成及结构、排列方式（或称键接方式）、链节序列及链段的支化和交联，还包括空间构型。这是最基本的高分子结构。 高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 1. 高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象） 7.1.2 二级结构（远程结构） 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面： （1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如： 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 2.高分子的柔顺性 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。 如： 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯： 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。 （2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高