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第十一章 醚 四 醚的命名 * exit 止于至善 厚德博学 exit 醚 1. 定义、类 型和命名？ 2. 物理性质和 光谱特征？ 3. 反应？ 4. 制备？ 第一节 醚的定义、分类、结构特征和命名 二 醚的分类 (I) (取代基是否相同) 醚？  简单醚：ROR 混合醚：ROR’ 醚的分类(II) (取代基类型) 二烷基醚 二芳基醚 烷芳混合醚 乙烯醚 烯丙醚 一 醚的定义 环醚 三 醚的结构特征 烷基醚分子中氧原子是sp3杂化， 整个分子成交叉构象。 芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对 孤电子与苯环中的π电子存在p-π共轭。 如果有一个烃基是芳基，例如： C6H5OCH3 （1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写； 例如： C2H5OCH3 环戊基苯基醚 1. 普通命名法: 写出两个烃基的名称，再加上“醚”字， 即：“烃基烃基醚”, （2）如果两个烃基相同， 命名时请把芳基写在烷基前面！ 例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5?二乙基醚（乙醚） 甲乙醚 苯甲醚 烃基名称用“二…基”来表示， “二”字和“基”字可以省略 ， 2-甲氧基戊烷 对甲氧基甲苯 3-甲氧基-1-丙烯 （甲基烯丙醚） 2. 系统命名法 当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名， 例如： 环戊氧基苯 第二节 醚的物理性质和光谱特征 氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中溶解度较大. 醚分子中有氧原子，但无给体奉献氢原子，醚分子间不能形成氢键。 1.物理性质 氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基：沸点与烷烃相似 2. 醚的波谱特征 (1) IR: (2) 1HNMR 第三节 醚的反应 1. 碱性 （分析） 2. 醚键断裂 4. Claisen 重排反应 3. 氧化反应 1. 醚的碱性 醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下： 烷基醚 ＞烷芳混合醚 ＞芳基醚 + HCl C2H5OC2H5 2. 醚键的断裂反应 醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生 ROR ＋ HＩ RＩ＋ ROH 过量HI RＩ＋H2O 即在酸过量的条件下： ROR＋2HＩ 2RＩ＋H2O 先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反 醚键的断裂反应，例如： 应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如： 反应机理 ？ ? ? (CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH I- + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。 氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。 三 自动氧化 注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。 （CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2 醚?-位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 1 定义： R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发： 链增长： 2 反应机理: 四 Claisen 重排反应（苯基烯丙醚） Δ CH2CH=CH2 H CH2CH=CH2 H Δ CH2CH=CH2 H 苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到 邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。 问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是α-碳或是γ-碳？ H 重排原理： Δ ＋ （威廉孙合成法） （醇脱水） （烯烃与醇的加成） 第四节 醚的制备 一 威廉森合成法 ＋ SN2 ROR 注意： 亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯 〔(CH3)2SO2〕等. 2. 常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等； 3. 卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如： 4. 此反应一般是SN2反应； 分子中，碳-氯键极性小，不易断裂； 5. 烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起E2反应。 (CH3)2CHOCH2C6H