[理学]有机化学第七章.ppt

* 第六章 单环芳烃 苯的结构，芳烃的性质，亲电取代反应历程，定位效应，多环芳烃，非苯系芳烃 芳烃的定义；芳香性 芳烃分类： 第一节 苯的结构 一、苯的凯库勒(kekule)式 平面分子 正六边形 碳碳键长均为:140pm 键角120o Csp2 , C-C?键和C-H?键; p轨道, ?键 ； ?电子云分布在平面上下； 环闭共轭体系； 能量降低稳定、键长平均化。 二、苯分子结构的价键观点 三、苯的分子轨道模型 ??? 三个成键轨道叠加; ?电子云均匀分布。 碳碳键长均等。稳定。 ??2? 苯的离域能= 2(?+2?)+4(?+?)-(6?+6?)= 2? 四、从氢化热看苯的稳定性 氢化热 kJ/mol 119.3 119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol 五、苯的共振式和共振论的简介 六、苯的构造式的表示法 共振论的基本要点： 1，共振极限式，共振符号“ ”，共振杂化体 2，共振能，共振极限式对共振杂化体的贡献不同； 共振能愈大分子越稳定。 3，极限式的书写有一定的规则 第二节 芳烃的异构现象和命名 一. 芳烃异构现象 二. 芳烃的命名 一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基 单环芳烃可看作苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。 一烃基苯只有一种，没有异构体。 二烃基苯有三种异构体：邻（o-）、间(m-)、对(p-) 三烃基苯有三种异构体：连、偏、均。 二取代苯 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2)两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基 间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛 三取代苯 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基团不同 ① 先定主管能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 写名称, 次序规则小的基团优先。 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸 次序规则中排在后面的为母体，排队在前面的为取代基： 对氯苯酚 对氨基苯磺酸 无色，有芳香气味的液体； 不溶于水，相对密度：0.86~0.93； 有一定毒性；液态芳烃是良好的溶剂； 第三节 单环芳烃的性质 一、物理性质 二、亲电取代反应 1. 硝化反应 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛？ （ ） 硝化反应过程： 亲电试剂： 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 慢 快 两步机理：亲电加成—消除反应： 苯硝化：混酸存在下，加热硝化； 硝基苯硝化，发烟硝酸主浓硫酸，95℃，可得间二 硝基苯，反应慢，反应温度较高； 二硝基苯再硝化更为困难，发烟硝酸和发烟浓硫， 100-110℃，有极少量的均三硝基苯。 烷基苯比苯更易硝化，低于50℃，生成邻硝基苯或 对硝基苯，可进一步硝化生成三硝基苯。 硝化反应是一放热反应 2,卤代反应 反应历程： 甲苯反应： 紫外线照射下，苯发生自由基加成反应，最终生成六六六。 甲苯与氯气的反应： 苯环上的取代产物 苯环侧链取代产物 自由基取代 亲电取代 3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； 磺化反应可作位置保护基用于有机合成。例： 相关合成： 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应 反应机理 [讨论] 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 注： 反应的局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等 不发生F-C酰化反应。 5. 苯环的亲电取代反应历程 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 用极限式表示中间体： 三、加成反应 1. 加氢 2. 加氯 四、氧化反应 1. 侧链氧化 有?-H的烷基苯， 均被氧化成苯甲酸。 [讨论] 选择： (a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代