[理学]河北科技大学有机化学课件--羧酸衍生物.pptVIP

第十三章羧酸衍生物 作 业 P461~464 （一）⑴、⑶、⑷、⑸；（二）⑴、⑵、⑶、⑷；（四）⑴、⑶、⑺、⑻；（五）⑴、⑸、⑹；（六）； （八）⑴、⑵、⑷；（九）；（十）。 不反应 (2) 用LiAlH(OR)3还原 酰卤 酰胺 LiAlH(OR)3 醛 油酸乙酯 油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径。 (3) 用金属钠 – 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 酯 Na 乙醇 丁醇 戊醇 回流 伯醇 (4) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛 该反应是制备醛的一种好方法。 5 与有机金属试剂的反应 与Grignard 试剂作用： 酰卤 酮 叔醇 酯 腈 羧酸衍生物与 Grignard 试剂作用 6 酯缩合反应（Claisen酯缩合） 以乙酸乙酯合成“三乙”为例加以说明。 7 酰胺氮原子上的反应 ——酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响，易以质子的形式被碱夺去，酸性比酰胺强，形成的盐较稳定。 此反应是合成腈最常用的方法之一。 (2) 酰胺脱水 酰胺 脱水剂：P2O5, SOCl2 共热 腈 (3) Hofmann 降解反应 酰胺与Br2或Cl2在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺的反应。 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺，产率较高，产品较纯。 第Ⅱ步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯。 第Ⅲ步：异氰酸酯碱催化下水解。 脱去CO2，生成伯胺，该反应需N上未取代的酰胺作底物。 第Ⅰ步：氮原子上发生碱催化溴代反应 反应机理 羧酸及其衍生物的相互转化 五 碳酸衍生物 （自学） * * 一 羧酸衍生物的命名 二 羧酸衍生物的物理性质 三 羧酸衍生物的波谱性质 四 羧酸衍生物的化学性质 1 酰基上的亲核取代反应水解 2 酰基上的亲核取代反应机理 3 羧酸衍生物的相对反应活性 4 还原反应 5 与有机金属试剂的反应 6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 五 碳酸衍生物 基本内容 羧酸衍生物定义 L: 卤原子(X), 酰氧基(—OCOR), 烷氧基(－OR), 氨基(－NH2, －NHR, －NR2) 酸酐 酰卤 酯 酰胺 腈 它们经水解反应可转变为羧酸。 乙酰氯的分子球棍模型 乙酸酐的分子球棍模型 乙酸乙酯的分子球棍模型 乙酰胺的分子球棍模型 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N,N-二甲基甲酰胺(DMF) N-乙基 丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 一 羧酸衍生物的命名 酸酐 相应酸名+酐 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 酰胺 有分子间氢键缔合作用，故： 物态 除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体。 沸点和熔点 氮上氢被取代后，显著降低。 b.p. m.p. 82℃ 28℃ -20℃ 221℃ 204℃ 165℃ 水溶性 低级酰胺溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和N,N- 二甲基乙酰胺可与水混溶，是很好的非质子极性溶剂。 二 羧酸衍生物的物理性质 三 羧酸衍生物的波谱性质 1 羧酸衍生物的IR 表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2ORCO2R RCONH2 1815~1770 1850~1780 和1790~1740 1750~1735 1690~1630 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 丁酸酐的红外光谱图 σ (cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % 乙酸丙酯的红外光谱图 σ(cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % 乙酰胺的红外光谱图 σ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 T / % N–甲基丙酰胺的红外光谱图 σ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 T / % α–H δ 2 ~ 3 ppm 酰胺 N―H δ 5~8 ppm 2 羧酸衍生物的NMR 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 δ 羧酸衍生物分子结构通式如下 发生反应部位 α-氢原子 羰基 亲核取代反应 还原反应 与grinard试剂的反应 四 羧酸衍生物的化学性质 1 酰基上的亲核取代反应 反