[理学]第五章 芳烃 芳香性.pptVIP

第五章 芳烃 芳香性 5.1 苯的结构 苯的Kekul结构 1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构 5.2 芳烃的构造异构与命名 5.3 单环芳烃的来源与制备 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.5.1 亲电取代反应 5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘及其衍生物 5.8 芳香性 芳香性体系 上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应产物可能不同。 5.6.1 定位规律 第一类定位基(邻、对位定位基) 第二类定位基(间位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。 -O- -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH3 -X -N+(CH3)3 -NO2 -CN SO3H -CHO -COCH3 COOH 等 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍 苯硝化反应的产物见170页表5-3 5.6.2 定位规律的解释 甲苯的亲电反应 ① 邻对位定位基的影响 碳正离子的稳定性 稳定性 稳定性 （1）电子效应影响 苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性 八隅体稳定性 碳正离子的稳定性 八隅体稳定性 卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性 八隅体稳定性 八隅体稳定性 碳正离子的稳定性 ② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 不稳定性 碳正离子的稳定性 不稳定性 Back （2）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定的影响。 5.6.3 苯的二元取代定位规律 ①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定 ②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定 B 不同类定位基由邻、对位定位基决定 5.6.4 定位规律在有机合成中的应用 Back ①萘的结构 萘的轨道图形 萘的结构 萘分子结构的共振式 萘分子中碳的编号 萘的一元取代产物有两种 萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种 ②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应 b 硝化反应 α - 硝基萘 α – 溴萘 α – 萘胺 c 磺化反应 动力学控制反应 位阻大， 分子内能大 热力学控制反应 位阻小， 分子内能小，稳定 d Friedel-Crafts反应 在非极性溶剂中 B 加氢反应 1, 4-二氢化萘 在极性溶剂中： C 氧化反应 1, 2-二氢化萘 十氢化萘 四氢化萘 弱氧化 强氧化 注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质 ③ 萘环的取代规律 萘的定位规律比苯复杂，一般情况下有： 若萘环上第一个取代基是邻对位定位基时，为同环取代，并且取代基主要进入α 位 若萘环上第一个取代基是间位定位基时，为异环取代，并且取代基主要进入α 位 α α α α α α 蒽存在于煤焦油中 5.7.2 蒽及其衍生物 ②蒽的性质 ①蒽的来源与结构 萘比蒽更易发生发生化学反应。蒽的γ位的活性最大。从共振稳定化能上看，蒽的稳定性较差，易发生氧化和加成反应。 共振稳定能/kJ mol-1 152 255 351 每个环共振稳定能/kJ mol-1 152 128 117 化学反应性能 氧化、还原、加成、活泼性 A 加成反应 B 氧化反应 加氢反应 加溴反应 蒽醌的制备 5.7.3 菲 5.7.4 其它稠环芳烃 见188页 Back * 有机化学各章 第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反