[2018年最新整理]82形状可控的Pt3Ni纳米多面体的合成及其氧还原活性.docVIP

形状可控的Pt3Ni纳米多面体的合成及其氧还原活性 摘要 在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，人们普遍以 Pt基合金作为氧还原反应（ORR）的催化剂，因为这些催化剂具有很好的催化活性。而其中大部分催化剂为形状不可控的纳米粒子。最近，研究人员在超高真空条件下制备了扩展Pt3Ni表面，与目前正在使用的Pt/C纳米催化剂相比，这种表面具有更高的氧还原反应催化活性。但如何以及能否把这种表面转变为实际可用的纳米级电催化剂并用在PEMFCs上仍然是一个挑战。我们报道了一种新的湿化学方法，分别合成了以（111）和（100）面为终结的单晶Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体。我们的研究进一步表明了在相似尺寸的Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体上，前者的氧还原反应催化活性为后者的5倍。通过比较碳载Pt3Ni纳米八面体和商用Pt/C的氧还原反应的催化活性，我们发现Pt3Ni纳米八面体是一种活性非常高的电催化剂。这种合成方法可扩展到其他形状可控燃料电池电催化剂的制备。 关键词Pt3Ni，氧还原反应活性，六羰基和钨，纳米八面体，纳米立方体。 由于全世界与日俱增的能源需求和对环境保护的关注，使得寻求其他的能源或不同的能源转换方法来替代像汽油和柴油等矿物燃料的直接燃烧成为一项紧迫的任务。而发展燃料电池技术就是其中一种比较有希望的努力。由于燃料电池直接把燃料的化学能转变成电能，因此它在发电量方面具有非常好的性能优势。源于燃料电池是环境友好的和高效率的这样一个事实，人们对燃料电池技术产生了强烈兴趣。在各种类型的燃料电池中，PEMFCs和直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其低的工作温度，更有希望运用于便携式电子设备、电动汽车等领域[1-3]。PEMFCs和 DMFCs都是使用聚合物电解质膜（PEM）和Pt[4,5]或Pt基合金作为催化剂。但遗憾的是低的氧还原反应速率，高昂的成本以及Pt催化剂易被反应产物毒化的弱点严重制约了它们在许多方面的运用[3,6]。就这一点而言，探索活性更高和抗毒化能力更强的催化剂变的至关重要，而且这种催化要优于传统上被使用的Pt/C粒子体系。人们在Pt基双金属电催化剂方面取得了重要的进展，比如合成了Pt-Pd纳米复合物[7,8]或合成了在其他金属上的单层Pt[9]，或Pt与其他较便宜3d过渡金属的合金[10,11]，包括Fe[11,12] 、Co [13,14]、Ni15,16]、Cu [17,18] 、Cr[12]和Mn[15]。据报道，Pt3M (M= V, Ti, Co, Fe, Ni)具有更高的催化活性及更强的抗毒化能力[19,20]。最近，Stamenkovic等人证明了扩展的单晶Pt3Ni(111)表现出了更强的氧还原反应催化活性，它的活性比普通Pt(111)高10倍，比目前正在使用的Pt/C催化剂高90倍[22]。这种显著的活性归因于弱的OH吸附，而这种吸附是由通过表层分离形成的Pt皮肤层d带中心的减少引起的。像其他的各种不同的催化剂研究一样，一个最基本的问题是在扩展的单晶表面上观察到的高活性能否从纳米尺寸的粒子上得到。为了解决这个问题，首先要制得晶面可控的单分散性的有（111）界面的Pt3Ni纳米晶体。尽管Monte Carlo模拟显示{111}限面的Pt3Ni纳米八面体很稳定，并且有一个和扩展Pt3Ni表面相似的表面分离剖面[22,25]，但目前还没获得直接的实验证据。在这里，我们报道了通过高温有机溶液化学方法分别合成接近{111}和{100}面的Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体。通过实验我们证明了Pt3Ni纳米八面体的氧还原反应（ORR）催化活性远远高于Pt3Ni纳米立方体。 实验部分 化学药品和材料 六羰基和钨（W(CO)6, 97%）、油酸(90%)和油酸胺（70%）为标准的Aldrich产品。乙酰丙酮合铂(Pt(acac)2, 49.3-49.8%Pt)、乙酰丙酮合镍(Ni(acac)2, 97%)、无水乙醇（200兹）和无水己烷(98.5%)分别来自Gelest、Alfa Aesar、AAPER、和BDH，不需要进一步提纯。六水合氯化镍(II) (96+%)来自Fisher Scientific。商用Pt/C催化剂(HiSpec 4000, 40 wt%Pt) 从Alfa Aesar处购得。炭黑(Vulcan XC-72) 来自Carbot corporation, Billerica, MA。 Pt3Ni纳米八面体与纳米立方体的合成 合成Pt3Ni纳米八面体的一般步骤如下：在无空气的条件下，把20 mg（0.05mmol）Pt(acac)2 ，10 mg（0.04mmol ）Ni(acac)2，9.0ml油酰胺和1.0ml的油酸加入到三口烧瓶中，并在氩气氛围中加热到130°C。再在快速搅拌下，加入50 m