非平衡态热力学-化学与环境工程学院-长江大学.pptVIP

中 级 物 理 化 学 主讲：谢修银 耗 散 结 构 贝纳德(Benard)现象 化学振荡——B-Z反应 体系处于近平衡态时，?G约等于零，故A也近乎为零, 有： ART，即x=A/RT1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......?1+x 将上式代入反应速率表达式： 在上式中： v： 化学反应流； A/T: 化学反应力； L＝k1B/R: 唯象系数。 二、唯象系数的性质 唯象系数会收到各种限制。 第二定律限制： 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此，非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。 设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程： J1＝L11X1＋L12X2 J2＝L21X1＋L22X2 唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响； L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。 体系熵产生?的表达式为： ?= J1X1+J2X2 = (L11X1＋L12X2)X1+(L21X1＋L22X2)X2 =L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22 ? 0 上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是： L110; L220; (L12+L21)2 4L11L22