第13章羰基化合物的亲核加成和取代反应.ppt

第十三章 羰基化合物的亲核加成和取代反应 Nucleophilic Additions and Substitutions of Carbonyl Compounds 本章主要内容 羰基的结构及反应特性 羰基的亲核加成 1. 概述 2. 含O, S亲核试剂 3. 含N亲核试剂 4. 含C亲核试剂 5. a, b – 不饱和羰基的亲核加成 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 一、羰基的结构及反应特性 1. 羰基的结构特点 一、羰基的结构及反应特性 4. 亲核反应活性 一、羰基的结构及反应特性 4. 亲核反应活性 一、羰基的结构及反应特性 非手性条件下，得外消旋体 二、羰基的亲核加成 2. 含O, S亲核试剂 包括H2O, ROH, RSH, 和NaHSO3 (1) H2O 二、羰基的亲核加成 3. 含N亲核试剂 (1) RNH2 and YNH2 经历亲核加成和脱水两个步骤。 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。 可逆，经酸水解可得回醛酮。 (1) RNH2 and YNH2 二、羰基的亲核加成 3. 含N亲核试剂 (2) R2NH 经历亲核加成和脱水两个步骤 脱水发生在羰基的 a - C上而非N上，形成烯胺(enamine) 二、羰基的亲核加成 3. 含N亲核试剂 (2) R2NH 反应可逆，经酸水解可得回醛酮。 二、羰基的亲核加成 4. 含C亲核试剂 (1) ˉCN 二、羰基的亲核加成 4. 含C亲核试剂 (2) ˉC≡CR 二、羰基的亲核加成 4. 含C亲核试剂 (3) 有机金属试剂——格氏试剂、有机锂试剂等 广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮。 格氏试剂的应用 二、羰基的亲核加成 Wittig reaction —— the reaction of an aldehyde or a ketone with a phosphonium ylide to form an alkene. 二、羰基的亲核加成 二、羰基的亲核加成 影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 Nucleophiles that are strong bases, such as RLi and LiAlH4, tend to form direct addition products，for the reaction is irrersible. Nucleophiles that are relatively weak bases, such as ˉCN, amines, thiols, and Xˉ, usually form conjugated addition products. 二、羰基的亲核加成 影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 1. Mechanism for nucleophilic substitution 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 3. Interconvertion of carboxylic acid derivatives (1) hydrolysis(水解) 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 4. Preparation of acyl halide 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 5. Preparation of acid anhydride 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 羧酸衍生物的相互转化 本章主要内容 羰基的结构及反应特性 羰基的亲核加成 1. 概述 2. 含O, S亲核试剂 3. 含N亲核试剂 4. 含C亲核试剂 5. a, b – 不饱和羰基的亲核加成 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 例题与习题 关于反应活性： 1、下列化合物用氢化铝锂（LiAlH4）还原时活性最高的是 A、丙酰胺 B、丙酸酯 C、丙酮 2、下列化合物发生水解反应的速率最快的是 例题与习题 关于反应活性： 3、下列羰基化合物中最容易生成水合物的是 A、乙醛 B、三氟乙醛 C、丙酮 4、下列化合物中有方框的氢酸性最弱的是 例题与习题 关于反应活性： 5、下列化合物中有方框的氢pKa值最小的是 例题与习题 关于反应活性： 6、Listing the following esters in order of decreasing reactivity towards hydrolysis 例题与习题 Solution of problem 6: Acidity