[理学]G-第三章第三讲.ppt

环境化学 第三章 水环境化学 化学系 赵一兵 第三章 水环境化学 第一节天然水的基本特征及污染物的存在 形态 第二节水中无机污染物的迁移转化 第三节水中有机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化 一、分配作用 二、挥发作用 三、水解作用 四、光解作用 五、生物降解作用 有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化，研究这些过程，将有助于阐明污染物的归趋和可能产生的危害。 一、分配作用 1. 分配理论 2. 标化分配系数 1. 分配理论 近20年多来，国际上众多学者对有机化合物的吸附分配理论开展了广泛研究。Lambert从美国各地收集了25种不同类型的土壤样品，测量两种农药(有机磷与氨基甲酸酯)在土壤-水间的分配，结果表明当土壤有机质含量在0.5%到40%范围内，其分配系数与有机质含量成正比。 Karickhoff等研究了10种芳烃与氯烃在池塘和河沉积物上的吸着，结果表明当各种沉积物的颗粒物大小一致时，其分配系数与沉积物中有机碳含量成正相关。 这些研究结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。Chiou进一步指出，当有机物在水中含量增高接近其溶解度时，憎水有机物在土壤上的吸附，等温线仍为直线，见图3-27。表示这些非离子性有机化合物在土-水平衡的热函变化于所研究的浓度范围内是常数，而且发现土壤-水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。同时研究了用活性碳吸附上述的几种有机化合物，在相同溶质浓度范围内所观察到的等温线是高度的非线性(图3-28)，只有在低浓度时，吸附量才与溶液中平衡浓度呈线性关系。 由此提出了：在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机理： ①分配作用 ②吸附作用 ①分配作用 即在水溶液中，土壤有机质(包括水生生物脂肪以及植物有机质等)对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关。因而，放出的吸附热小。 ②吸附作用 即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及π键作用的结果。其吸附等温线是非线性，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量热，来补偿反应中熵的损失。 2. 标化分配系数 有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系数(Kp)表示： Kp=cs/cw 式中：cs、cw分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为： cT=cscp+cw 式中：cT-单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量总和，μg/L；cs-有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，μg/kg；cp-单位溶液体积上颗粒物的浓度，kg/L；cw-有机毒物在水中的平衡浓度，μg/L。 此时水中有机物的浓度(cw)为： cw=cT/(Kpcp+1) 为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引人标化的分配系数(Koc)： Koc=Kp/Xoc 式中：Koc-标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；Xoc-沉积物中有机碳的质量分数。这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物(或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数，若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为： KP=Koc[0.2(1-f)Xsoc+fXfoc] 式中：f-细颗粒的质量分数(d50μm)；Xsoc-粗沉积物组分的有机碳含量；Xfoc-细沉积物组分的有机碳含量。 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易测得或测量值不可靠需加以验证时，可运用Koc与水-有机溶剂间的分配系数的相关关系。此外，Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇-水分配系数Kow的相关关系： K