[化学]第六章 金属金属多重键.ppt

* * 第六章 金属－金属多重键化学 基本要求： 1 金属-金属多重键化合物结构特征; 2 典型金属-金属多重键化合物结构特征描述 ; 3 金属-金属多重键化合物研究方法。 * §1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond) dz2----dz2 (头碰头) σ--σ* dxy---dxy (侧基) π--π* dyz----dyz (侧基) π--π* dxy----dxy (面－面) δ--δ* dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ* 轨道能量：σ π δ δ* π* σ* * 也可考虑dz2 –pz 杂化轨道成σ--σ* 金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关 翻6 配体的作用使δ(或δ*)的二重简并发生分裂：一个δ键降低，另一个δ*升高。 s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。 Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。 两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接量度, 因为?、?和?组分对总的键强的贡献有很大的差别。 * 过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。 Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述 * 2. 典型的金属－金属四重键化合物 已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体 (1) 含端梢的单齿配体 非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体，而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。 例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。 * D4h点群，要求ReCl4两半部分具有覆盖结构，而非交错构型 Re-Re距离为224pm, Re-Cl键长：229±3pm, Cl-Re-Cl键角：87±3°， Re-Re-Cl键角：103.7±2.1° 覆盖型的结构存在说明δ的存在，两个dxy轨道间重叠达到最大， 若是交错结构，两分子碎片相对转动45°， 两个dxy轨道的δ重叠为零。 X-射线晶体结构的测定[Re2Cl8]2-离子结构 * 回2 若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片，可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计算，当扭曲度不大时，对δ键的强度影响不大。 [Re2Cl8]2-中Re-Re之间的距离： 224 pm, 金属中Re-Re键长： 275 pm, Re3Cl9中Re-Re单键键长：248pm, [Re2Cl8]2-中Re-Re键能：481-544 kJ·mol-1, C≡C (B.E.820 kJ·mol-1) ，N≡N(B.E. 946 kJ·mol-1), P≡P( B.E. 523 kJ·mol-1) 比较说明Re-Re四重键是一个很强的化学键， * [Re2X8]2- (X = F, Br, I)的制备： 黑色晶体 紫黑色晶体 除K2Re2Cl8?2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有： Rb2Re2Cl8?2H2O, Cs2Re2Cl8?2H2O, (NH4)2Re2Cl8 (PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8, * (2) 含桥式的双齿配体 （设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 X和Y的距离在200－250 pm的范围内。 第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M