[化学]第四章 电极过程扩散动力学.ppt

第四章 电极过程扩散动力学 4.1 电极过程 当电极处于平衡状态时，体系中沒有物质的变化。只要有电流通过电解池和原电池，有明显的电化学反应发生，电极电势就会或多或少地偏离平衡。 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 阳极上析出电位（正值）要比理论析出电位更正；阴极上的析出电位要比理论析出电位更负. 当电极产生电流或消耗电流，体系处于一种非平衡状态，不能再用前面的有关电极反应、电化学反应的热力学理论来研究。 描述这种偏离了平衡时的状态，必须用动力学的方法来研究体系。 4.1 电极过程 一.电极过程的概念 电化学反应是分别在阳极和阴极上完成的，或者说电化学反应是分别由阳极反应和阴极反应完成的。 电极反应是发生在电极/溶液界面上伴随有电荷转移的化学反应。 电极反应是多相反应，要使电极反应不断进行下去，必须是与电极反应相关的各个步骤共同作用的结果。 电极反应往往只是电极反应得以不断进行下去的其中一个步骤，或者说，电极反应进行是一个多步骤的过程。 使电极反应能不断进行下去的各个步骤的总和。 4.1 电极过程 二、电极过程的步骤 1.反应粒子向电极表面传递－－液相传质步骤 2.反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行的电化学反应的某种转化过程－－表面转化步骤 3.反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子--电化学反应步骤 4.反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程－－后置转化步骤 5.a）当反应产物不可溶时，反应物生成新相－－新相生成步骤 b）当反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液本体或液态电极内部迁移－－反应后的液相传质步骤 将电极表面附近的薄液层中进行的各种变化和反应与电极表面上发生的反应合并起来统称为电极过程; 也就是说电极过程就是当电流通过电极与溶液界面时所发生的与电极反应有关的一连串变化的总和. 电极过程动力学研究的范围不但包括在电极表面上进行的电化学反应，还包括电极表面附近薄层中的传质即化学反应. 而有关电极过程中各个步骤的速度，影响因素的研究内容都称为电极过程动力学。 二、电极过程的步骤 1.液相传质步骤 2.表面转化步骤 3.电化学反应步骤 4.后置转化步骤 5.a）新相生成步骤 b）反应后的液相传质步骤 二、电极过程的步骤 对于任何一个原电池或电解池来说，整个电池体系的电化学反应过程至少包括阳极过程、阴极过程和反应物质在本体溶液中的传递过程。 这三个过程是在不同的区域内进行的，并有不同的特征，而且彼此具有一定的独立性。因此研究电化学反应，可把电池反应分解成单个过程来研究。 物质在本体溶液中的传质过程不涉及物质的化学变化，对电极过程有影响的是电极表面附近液层的传质过程，但这种在电极表面附近液层中的传质是属于电极过程中的步骤的. 因此在电化学反应研究中，我们主要研究电极/溶液界面上发生的电极反应过程。 二、电极过程的步骤 电极过程是一个多步骤的，连续进行的复杂过程，其中有液相传质、电化学反应、能量转化、质量转化、新相生成等各个步骤，电极反应是电极/溶液界面上进行的有电子参与的氧化还原反应， 电极过程的特征可以归纳为： 电极过程的速度由最慢步骤所决定，即最慢的步骤它将控制整个电极过程速度。电极过程中最慢的步骤被称为控制步骤。 所谓的控制步骤它表达了如下三个意思： 1、控制步骤是电极过程中最慢的单元步骤，在稳态情况下电极过程中的每个步骤的速度都应当等于这个最慢步骤的速度. 2、与速度有关的整个过程的动力学特征与最慢步骤的动力学特征相同，即最慢步骤的动力学特征就是整个电极过程的动力学特征。 3、只要改变了这个控制步骤的速度，也就改变了整个过程的速度。 注意： 1.所谓各个单元步骤的速度的快慢是指其它步骤不存在，该步骤的单独进行的速度。单元步骤串联后，各个单元步骤的速度就等于过程中最慢（控制）步骤的速度。 2.在理想情况下，由于控制步骤的速度最慢，因此认为除控制步骤以外的各个步骤处于平衡或准平衡状态，在处理问题时，就可以用热力学方法来处理准平衡状态下的步骤，从而使问题简化。 3.当条件变化时，控制步骤也可以变化的。 4.控制步骤也不只一个，可以由两个单元步骤同时控制，不只一个控制步骤的情况称为混合控制。 三.电极过程的控制步骤 如果液相传质是电极过程中最慢的步骤，电极过程就处于扩散控制，所造成的极化叫做浓差极化； 如果电化学反应步骤是电极过程的最慢步骤，电极过程就处于电化学步骤控制，所造成的极化叫电化学极化， 如果反应由液相传质步骤和电化学步骤共同控制，就说整个电极过程处于混合控制。 对电极过程的研究重要的是抓住两点：电极过程区别与其它过程的最基本的特征——电极电位对电极反应素的的影响；电极过程中的关键环节——速度控制步骤。 三.电极过程