[理学]有机化学高鸿宾 第四版第四章 二烯烃.ppt

第四章 二烯烃  异戊二烯 1900年～1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，为人工合成橡胶开辟了途径。 称为“某二烯”； 双键位置的编号要最小； 对构型异构体，每个双键按照烯烃命名原则确定Z,E。 电子离域的结果： （1）电子云平均化、键长趋于平均化。 （2）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭能或离域能。 这种结果就叫共轭效应。 ?－P超共轭效应 对于碳正离子， C－H键上的?电子云向空的P轨道上流动，使正电荷得到分散，显然，碳正离子上所连的甲基越多，?-P超共轭效应就越大，体系就越稳定。因此有： (CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+； 碳正离子的稳定性大小顺序： CH2＝CHCH2＋＞(CH3)3C+ ＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+ (3)共轭效应与诱导效应的不同 对象不同。C效应发生在共轭体系中，是π电子云的流动。I效应发生在?键上，是?电子云的流动。 传递的距离不同。共轭效应沿共轭链以交替极化的形式从一端传递到另一端。是远程效应。而诱导效应是沿?键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。是短程效应。 低温时的1，2-加成 ∵E12﹤E14，低温时1,2-加成所需能量优先满足，1,2加成产物为主。活化能低的反应速率较快——速度控制或动力学控制产物。 温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成产物不容易逆转为碳正离子。 ∴ 反应的主要产物是1，2-加成产物。 动力学控制和热力学控制 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制。 有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平衡控制或热力学控制。 思考题：完成下列转变，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂。 本章学习要求 1. 掌握共轭效应和超共轭效应 （π－π、P－π、? －π、?－P） 并复习诱导电子效应。 2. 掌握和理解共轭二烯烃的1,2－加成和1,4－加成。 3. 掌握双烯合成反应。 四、共轭二烯烃的化学性质 一、1,4–加成反应 共轭加成 低温、非极性溶剂有利于 1， 2-加成产物的生成 较高温、极性溶剂有利于1， 4-加成产物的生成。 实验结果提示的信息 1,4-加成：打开两个π键，试剂加到两个π键的两端碳原子上，中间两个碳原子间形成一个新π键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。 二、1,4–加成的理论解释 加成机理 1,2—加成 1,4—加成 第一步仍按马氏规则——形成稳定的碳正离子 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成? 1,2-加成的活化能低，反应容易，较低温时优先—速度控制； 1,4-加成的产物更稳定，高温时也能反应时，它的存在为主—平衡控制。 温度升高时的1，4-加成 活化能： E12﹤E14，E12 ， ﹤E14，，升温后，1,2-加成产物易与碳正离子中间体建立平衡。同时，碳正离子获得了更多的能量，满足1,4-加成所需的较高活化能，加速了1,4-加成反应的进行。 达到反应平衡时，1,4-加成产物处于低能态而较稳定，一旦生成后就不容易逆转。使得整个平衡向热力学稳定的1,4-加成产物移动。 ∴1,4-加成产物为主要产物。 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： Diels-Alder反应： 反应物：共轭二烯烃、、烯或炔 条件：加热 产物：六元环状物 1950年这两个德国人为此获Nobel化学奖。 双烯体连有给电子基，亲双烯体连有吸电子基利于反应 三、双烯合成 双烯体 亲双烯体 加成物 G：给电子基 W：吸电子基 Diels-Alder反应举例： 降冰片烯 顺丁烯二酸酐（马来酐）与共轭二烯烃的双烯合成，产物为固体，常用此反应鉴别共轭二烯烃。 双烯合成的应用： 合成六元环 鉴定 1. 2. 设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成： 环戊二烯+丁烯二醛 环氧戊烯+丁烯二酸二甲酯 习题：4.2，4.7（1）（2） 课后习题：一、1，4 三、7，8 六、2 十、 * * 第一节 二烯烃的分类和命名 一、二烯烃的分类 二、命名 第二节 共轭二烯烃的结构和共轭电子效应 *一、丙二烯烃(累积二烯烃)结构 二、1,3-丁二烯的结构 三、共轭体系