[理学]第十一章 醛和酮.ppt

*1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 H2O 无水醚 Lewis酸 Na2CO3/H2O -H2O H+ KMnO4 SOCl2 (n-C4H9)2CuLi 醛酮制备的例子 醛酮的结构与化学性质 ?-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） ?-卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）?,?-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 C=C–C=O α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的亲核加成 α,β-不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直接加成）和1,4-加成（共轭加成） δ- δ- δ+ δ+ 1,2-加成 1,4-加成 NuZ Z=H Z=H （1） + HCN 1,4-加成产物 + HX 1,4-加成产物 + X2或HOX 只在碳碳双键上加成 例. （2） 亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 空间位阻(酮羰基的活性大小) A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 有机金属试剂的活性 迈克尔(Michael)加成 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α, β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成(1,4-加成)。 W, W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α, β-不饱和羰基化合物可以是α, β-不饱和酮、醛、酯、腈等。 例： Robinson环化反应 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应 例 如何合成下列化合物 醌 结构 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构： 醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。 命名 醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。例如： 对苯醌(1, 4-苯醌) 邻苯醌(1, 2-苯醌) 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌 蒽醌 菲醌 对苯醌的化学性质 醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。 加成反应 羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟： 对苯醌单肟 对苯醌双肟 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。 如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。 2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮 双键的加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。 如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。 1，4-加成 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% *2 + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe 醛酮的?-H的卤化 + Br2 H2O, 40-50oC KClO3 + 32% 57% *4 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 卤仿反应的机理 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 1. X2, -OH 2 .H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC 酸碱反应 亲核反应 羟醛缩合 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 定义： 碱催化机理： 烯醇化 常用的碱：KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al 用量在0.5mol以上 慢 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 羟醛缩合反应的分类 自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 -OH CH2CH3 OH I