[理学]第七章：互变异构与双重反应性.ppt

* 第七章 互变异构与双重反应性 第一节、概述 一、互变异构： 二、互变异构和同分异构间的界限 又称平衡异构现象，即在室温下，不同官能团异构体处于动态平衡，能很快的相互转变，是一种特殊的官能团异构。1885年，有化学家拉尔（Laar）第一个提出这个术语。 第二节、互变异构转变历程和类型 正离子移变：分子中原子或原子团以正离子形式发生转移，这种过程称正离子移变。 负离子移变：分子中的原子或原子团以负离子形式发生转移，这种过程称负离子移变。 一、质子移变历程 1、单分子质子移变历程 这一历程表示，失去质子和得到质子是分步进行的。一般酸性较强的物质或在极性强的溶剂中，有利于这一历程进行。 在酸催化下，则是借助“O”的质子化来催化进行的 2、双分子质子移变历程 当化合物酸性很弱时，物质不能象上述的历程那样出现负离子，而是质子由一个位置转移到另一个位置是协同进行的。 二、负离子移变过程（转移基团为负离子） 1、单分子历程： 特点：形成碳正离子中间体 2、双分子历程 特点：协同历程 3、分子内历程 邻苯二甲酸单酯在酸催化下的互变异构就是分子内的负离子移变。 第三节、酮－烯醇式互变异构 采用库尔特－迈依尔（Kart－Meyer）法可以测定酮化物中烯醇式含量，常温下，下列酮烯醇式含量如下表： 丙酮 环戊酮 环己酮 2.5×10－4％ 48×10－4％ 2.5×10－2％ 库尔特－迈依尔测定法简介： 在丙酮的稀的溶液中，加入过量的溴，实验发现，溴化速度与丙酮浓度成正比，和溴无关。因而，证明了溴化反应是通过丙酮的烯醇式加成后消除得到α－溴丙酮 历程： 由于第一步是慢反应，因而测定α－溴代丙酮的生成速度即为烯醇式互变异构速度。 一、分子结构对烯醇式含量的影响 表： 酮式体系中，烯酮的平衡百分含量 化合物 烯醇的含量，％ 化合物 烯醇的含量，％ 化合物 烯醇的含量，％ 化合物 烯醇的含量，％ 从上表分析得出以下结论： 1、平衡状态下，丙酮以及其它简单酮几乎全部以酮式存在，如丙酮、 环戊、环己酮等。 2、在表A部分中，当丙酮中H被羧乙酯（－COOEt）取代时，含量增加；若被乙酰基取代，增加的幅度更大（表B部分）。 a、羧乙酯基或乙酰基的吸电子效应，使α－碳上氢酸性增强，有利于烯醇式平衡产物的生成， b、β二酮及β－二酯类的烯醇式烯醇是由于形成分子内氢键及碳碳双键与碳基共轭而稳定。 3、在C、D、E、F的数据表明，在体系中，烷基的存在，降低烯醇式 的含量。因为R的＋I效应。 4、在C和F数据表明，苯基存在有利于烯醇式的生成：由于烯醇和苯环产生了大共轭体系的原故 5、较大环烯醇含量较高，原因不明。 二、溶剂对烯醇式的影响 极性溶剂有利于酮式存在，非极性溶剂有利于烯醇式存在。原因为烯醇式的极性比酮式极性小。因为在烯醇式结构中，存在分子内氢键，使正负电荷得到部分中和，而极性下降： 极性大 极性小，负氧被质子中和后，负性下降 表：乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇含量（18℃） 溶剂 烯醇（％） 溶剂 烯醇（％） 水 0.40 丙酮 7.3 25％甲醇 0.83 氯仿 8.2 50％甲醇 1.52 硝基苯 10.1 50％乙醇 2.18 乙酸乙酯 12.9 乙醇 10.52 苯 16.2 丙醇 12.45 乙醚 27.1 戊醇 15.33 二硫化碳 32.4 三、烯醇形成的动力学和热力学比较 1、当羰基有不同的α－H时，可形成不同的烯醇式结构，但是若某一个α－碳上有吸电子基，则有利于此种烯醇式的形成 ： 次要 主要 2、烯醇式混合物组分的动力学和热力学控制 动力学控制：产物的组成受到氢的相对活泼性控制。 主要 次要 若在