[工学]有机化学第十五章PPT.pptVIP

第十五章 硝基化合物和胺 作业（P387） 5（1、2、3、4） 6、 7（4、6、7） 8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小题由于硝基苯不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤化合物与苯发生傅克反应。 11。 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 酸性条件下中间体的生成: 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: 15.6 胺的制法： 1、硝基化合物的还原 2、氨或胺的烷基化 氨或胺与卤代烷反应，不易得到纯物质。 氨或胺与醇也能烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。 3、腈和酰胺还原 4、醛酮的还原胺化 5、Hofmann酰胺降解反应 6、盖布瑞尔合成法 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取： 此法特别适用于仲胺和叔胺 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺: 沸点：伯胺仲胺叔胺； 伯胺和仲胺能形成分子间氢键。 溶解性：低级胺易溶于水，高级胺不溶于水； 有难闻的气味； 芳香胺有毒，可致癌。 可与卤烃或醇烷基化剂作用: 磺酰化常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： ——主要产物对溴乙酰苯胺: （3）磺化——“内盐” （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： （2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基某烷： （1）一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸： 异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。 异腈的结构： 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热： （1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺： 胺和氨相似，具有碱性，能与酸作用成盐。 1．碱性 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 15.8 胺的化学性质 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 4.70 4.76 8.40 气态时： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 水溶液： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 脂肪胺的碱性： 工业上苯胺的甲基化反应: N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 过量 15.8.2 烷基化 3. 酰基化 伯胺、仲胺易与酰基化剂作用生成N-烷基酰胺。酰基化试剂：羧酸、酰卤、酸酐 酰基化应用： （1）将伯胺或仲胺与叔胺分离 （2）保护氨基 — 芳香胺 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 NaOH 钠盐 5. 与亚硝酸反应 脂肪族伯胺得到混合物。 烯、醇、卤代烃 氨基的定量测定 芳香胺与亚硝酸反应： 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 15.8.6 氧化 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌： 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺? 白色沉淀 苯胺与碘作用只得到一元碘化物: 15.8.7 芳环上的取代反应 乙酰化 溴化 水解 苯胺的一元溴化物制备 使苯胺活性降低！ 例1——间位取代反应? 例2——对位取代反应 （2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注