[理学]第六章 配合物的结构和性质1.pptVIP

第六章 配合物的结构和性质 §6-1 价键理论（VBT） 一、电价配键和共价配键 电价配合物：中心离子和配体是以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构与自由离子一样，采用spd杂化，是高自旋配合物。 共价配合物：中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配体孤对电子，形成低自旋配合物。 二、分子磁矩 例：已知 K2[NiF6] 0.0 ?0 [Mn(NCS)6]4- 6.06 ?0. 试判断结构类型。 §6-2 晶体场理论 一、 d轨道能级的分裂 d轨道能级的分裂情况，取决 于配体静电场的对称性。 Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+ 9300cm-1 10100cm-1 18600cm-1 23000cm-1 33900cm-1 48000cm-1 (2)金属?配体的?配键 若配体?轨道是空的,而且比中心原子d轨道能量高,如CO,CN-等作为配体时,它们空的?*轨道和M中的d轨道形成?键,成键的分子轨道具有金属特征,而反键分子轨道具有配体特征. 3.中心原子与配体之间的?-?键 (1)羰基配合物 a. 定义 b. 十八电子规则: 每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数加在一起为18. * 价键理论（VBT） 晶体场理论（CFT） 分子轨道理论（MOT） 二、d轨道电子的排布 1.分裂能和成对能 (1)分裂能 ：电子由低能的d轨道进 入高能的d轨道所需的能量. (2)成对能P：如果迫使原来自旋平行分占 两个轨道的电子挤到同一轨道上，则 必会使能量升高，升高的能量就是成对 能。 . 2. d轨道中电子的排布 电子在d轨道中的排布情况与 和P的相对大小有关。 若 P, 则弱场高自旋； 若 P，则即强场低自旋； 八面体配合物中，d电子排布情况与 和P的相对大小有关。 四面体配合物大多是高自旋配合物。 3.影响分裂能的因素 例：Ti3+, d1 组态，在Ti(H2O)63+中， (t2g)1(eg)0，吸收光子发生d-d跃迁， (t2g)1(eg)0→ (t2g)0(eg)1， 该跃迁发生最大吸收在20300cm-1， 即 =20300cm-1 值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到下列经验规律： (a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大致次序为： I- Br - Cl- SCN- F- OH- ~ NO2 ~ HCOO- C2O42- H2O EDTA 吡啶~NH3乙二胺~二乙三胺SO32- 联吡啶邻蒽菲NO2- CN- （b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中心 离子的电荷愈高时， 值也愈大。 例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (2) Fe(H2O)6]2+ (3) [FeF6]4- 的跃迁频率大小顺序？ 含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大。 当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属 离子比第一系列的 值增大约40~50%，而第三系列 过渡金属离子比第二系列的 值增大约20~25% （c） 值随电子给予体的原子半径的减小而增大，如: I Br Cl S F O N C Jorgensen提出八面体配合物 的近似计算公式： 是与配位体有关的因子， 以 为标准， 是与金属离子有关的因子. 三、晶体场稳定化能 （1）?? 定义：d电子从未分裂的d轨道进入 分裂的d轨道所产生的总能量下降值称 为晶体场稳定化能，用CFSE表示。 下降越多，即CFSE越大，配合物就相 对越稳定，所以CFSE大小是衡量配合