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第9章 金属原子簇和 金属- 金属键 本章基本要求 1.了解金属原子簇化合物的主要类型； 2.了解和掌握金属原子簇的结构规则，能用多面体骨架电子对理论判断金属原子簇化合物的骨架结构； 3.了解和掌握金属—金属多重键化合物及其电子构型。 本章基本内容 9.1 金属原子簇的主要类型 9.2 金属原子簇的结构规则 9.3 金属—金属多重键 金属原子簇： 3个或3个以上的金属原子直接键合，形成的以多面体骨架为特征的化合物称为金属原子簇(metal cluster)。 特点： 存在M－M键。 金属原子簇较早的研究是1858年德国的化学家Roussion合成的Roussin,s Black Salt（陆森黑盐），即CsFe4S3(NO)7?H2O，1958年确定其结构。 金属原子簇(metal cluster)作为一个独立的研究领域是20世纪60年代以后。主要的研究工作有三个方面： 合成：合成更大的原子簇化合物。 如：Ni34Se22(PPh3)10、Au55(PPh3)12Cl6 探索结构规则：经验、半经验、纯理论计算等。 应用：催化、药物、材料等。 9.1 金属原子簇的主要类型 9.1.1 金属—羰基原子簇 9.1.2 金属—卤素原子簇 9.1.3 金属—硫原子簇 9.1.4 无配体金属原子簇 9.1.1 金属—羰基原子簇 1. 金属—羰基原子簇的结构 由于CO是一个较强的?电子给予体和?电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 CO： 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基 金属—羰基原子簇的结构与硼烷比有两个特点： （1）多面体有三角形或其它多边形的面组成； （2）在骨架中，除金属原子外还可能有其它原子（夹心），这是由于B原子小，不可能再包含其它原子。 9.1.2 金属—卤素原子簇 卤素簇在数量上远不如羰基簇多，但卤素簇是最早发现的金属原子簇。 1907年报道了TaCl2?2H2O，后来认识到该化合物是Ta6Cl14?7H2O，直到1950年Pauling用X-ray衍射仪才首次测定了它的结构，1966年又再次进行了结构分析。 9.1.3 金属—硫原子簇 在金属—硫原子簇中，存在一类硫代金属原子簇，其中硫原子取代了部分金属原子的位置，并与金属共同组成原子簇的多面体骨架。 在硫代金属原子簇中核心部分具有M4S4形式的原子簇倍受重视。 9.1.4 无配体金属原子簇 无配体金属原子簇(non-ligang metal ciuster)也称为裸原子簇(naked cluster)，能够形成这类原子簇的多是p区金属元素。 9.2 金属原子簇的结构规则 9.2.1 一般介绍 9.2.2 多面体骨架电子对理论 9.2.1 一般介绍 1. Wade规则 多面体骨架电子对理论(PSEPT ) ， 根据M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， 把硼烷的结构规则运用到金属原子簇中。 多面体骨架电子对理论(PSEPT ) ， 把多面体骨架的几何形状和多面体骨架电子对联系起来，试图从骨架键总的电子数来推断骨架的几何形状。其适用范围比18电子规则大，但也仅适用3～7核的较小的原子簇。 （下面会重点讨论） Teo在Euler规则和十八电子规则的基础上提出了拓扑电子计数理论(Topological Electron-Counting Theory) 简称TECT(总电子数)方法。 按照原子簇骨架多面体的顶、面、棱数间的关系，加上若干修正因子，计算原子簇的价电子数。 Teo将TECT与PSEPT进行了比较，并用分子轨道理论验证了TECT。 Teo将TECT运用到4～20核的过渡金属及过渡金属后的簇和物中去，计算结果与大量已知结构相符，因而可用于预示原子簇骨架多面体结构，并且能更好的了解和阐明不同原子簇几何形状之间的关系。 Lauher以铑原子簇为例，通过推广的Hückel分子轨道法，对不同大小、不同结构铑原子簇的电子结构进行了理论计算，提出了过渡金属原子簇成键能力规则(the boding capabilities of transition metal cluster)。 Lauher认为，从能量考虑，唯有簇价分子轨道能用于容纳过渡金