第八章氧化还原反应与电极电位2014.ppt

第八章 氧化还原反应与电极电位 主讲：周志勇 氧化还原反应 氧化值 氧化还原反应 氧化还原反应方程式的配平 原电池与电极电位 原电池 电极电位的产生 标准电极电位 电池电动势与Gibbs自由能 电池电动势与化学反应自由能变的关系 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 4. 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素 电极溶液中物质浓度对电极电位的影响 5. 电位法测定溶液的PH 6. 电化学和生物传感器 第一节 氧化还原反应 1. 氧化值（或称氧化数） 一、 氧化值（或称氧化数） (oxidation number) = φθ(H+/H2) - φθ(Fe2+/Fe) = 0.000v - φθ(Fe2+/Fe) =0.409v 因此： φθ(Fe2+/Fe) ＝ - Eθ = - 0.409v 正极： 负极： n=2 应用 Eθ 值怎样判断反应进行的程度？ φθ(Fe2+/Fe) φθ(H+/H2) 三、电池标准电动势与平衡常数 则： RT lnKθ = n FEθ (R:8.314 J?K-1 ?mol-1, F: 96485C ? mol-1) 得： 讨论: Kθ 与Eθ有关，即与物质本性有关。 2. Kθ与n有关，即与方程的写法有关。 3. Kθ与反应的温度有关。 T=298K 4. 当n=2, Eθ 0.2V时，或n=1, Eθ 0.4V时， Kθ 106，则反应进行的比较完全。 5. 可以判断氧还反应进行的程度. (利用Eθ计算化学反应的的标准平衡常数) 例1. 求298.15K下 反应的平衡常数。 解：将反应设计为原电池： 正极： 负极： 查表：φθ(Cu2+ / Cu) = 0.3419 V φθ(Zn 2+ / Zn) = -0.7618 V 故： Eθ ＝ φθ(Cu2+ / Cu)－ φθ(Zn 2+ / Zn) ＝1.1037V Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ + 2e- 由： n=2, Eθ = 1.1037V 故： Kθ = 2.053×1037 T=298K, 是否只有氧化还原反应可以设计成原电池，利用标准电极电势计算其平衡常数呢？ 问题： 例2. 已知 φθ= 0.799 6 V φθ= 0.222 33 V 求AgCl 的pKSP 解：设计原电池，确定正负极。 推理： pKSP＝－lgKSP = －lg[Ag+][Cl-] 负极： 正极： 电池反应： n=1 电池反应： pKSP =－lgKSP= －lg（1/ Kθ )= lg Kθ 由： 故：pKsp= 9.758 n=1 其它的平衡常数如KW, Ka, Kb 如果可以设计为原电池，均可按此方法求算。 推论： 讨论： Ksp为溶度积常数——沉淀的解离平衡常数 Ksp ,KW, Ka, Kb均为具有一定意义的化学平衡 常数 例3：水的离子积的求解 已知： φθ= 1.299 V φθ= 0.401 V 求：Kw? 解：设计原电池： 电池反应： （同除以4）得： n=1 Kw＝1.01×10－14 (Kw:水的解离常数) 电池反应： n=1 总结 一、电池电动势与Gibbs自由能变的关系 二、电池电动势判断氧化还原反应进行的方向 三、电池标准电动势与标准平衡常数 标准状态时： Δr Gθm= －n F Eθ Δr Gm= －n F E 一般条件下： 标准状态下：据Eθ的符号判断 非标准状态时？ T=298K 任意温度T 第四节 电极电位的Nernst方程式及 影响电极电位的因素 一、电极电位的Nernst方程式 aOx1 +b Red2 = c Ox2 + d Red1 由： Ox1: 表示氧化剂的氧化型物质； Red1 : 表示氧化剂的还原型物质； Red2 : 表示还原剂的还原型物质； Ox2 ：表示还原剂的氧化型物质。 电极电位的Nernst方程式 对任意电极： pOx +ne- qRed 当T=298.15K时： 注意：氧化型和还原型浓度的书写. 例如： ？ 1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们 的浓度不列入方程式中；气体物质用其分压101.325 k Pa的倍数表示（P/P θ )。 3． 氧化型、还原型物质包括参与半反应有关的物质。 2．电极反应式中氧化型、还原型物质的浓度项应以对应 的系数为指数。 例如： [氧化型]＝［MnO4-］[H+]8 [还原型]＝［Mn2＋］ 影响电极电位的因素： 电极电位不仅