§7.6 Debye-Hückel强电解质溶液离子互吸理论2.ppt

§7.6 Debye-Hückel 强电解质溶液离子互吸理论 一、D-H 理论的基本假设 （1）强电解质溶液完全电离（适合于稀溶液）； （2）设离子为具有球对称性电场的带电圆球（忽略离 子结构，刚球模型）； （3）离子在静电力场中的分布服从 Boltzmann 分布； （4）离子间只存在库仑力作用，其作用能小于热运动 能 kBT（适合于稀溶液）； （5）溶液的介电常数与溶剂相差不大（可忽略差异， 适合于稀溶液），Dsln ? DA。 二、D-H 理论的物理模型 ? 离子氛 1、微体积元 dV 的选取 1）若将dV固定在溶液内部某一位置，由于溶液的电中 性，观察时间d t内的dV内的平均电荷值（即dV的时 间平均电荷值）为零。 由于中心离子的运动，微体积元dV也随之以运动； 因为正离子A+趋于吸引负离子，排斥正离子，所以如 此选取的微体积元dV的时间平均电荷值为负值。—— 这就是D-H 理论所选取的微体积元dV。 2、球形电场 dV 在电场中的电位为?。根据假设（2），离子为带 电圆球，离子电场是球对称的，即中心离子A+与周 围带负电的球形区域构成一个球形电场。 3、离子氛 在中心离子A+周围（r =1～100nm），显然 r 越小，正电 荷密度越小，负电荷密度越大。 中心离子A+周围大量的正、负离子的电荷量互相抵消后， 其净剩值恰好与中心离子A+的电荷反号等量。 等效于在A+周围均匀分散地分布了一个与中心离子A+大 小相等、符号相反的球形的离子氛围 — 此即“离子氛”。 4、“离子氛” 特点 建立“离子氛”模型的意义： 溶液中大量离子之间的相互库仑作用能十分复杂， 建立“离子氛”模型后，可以把其等效地归结为中心离子 与“离子氛”之间的作用 --- 大大简化了所研究体系。 三、“离子氛”的电位及中心离子的电能变化 1、dV 内的电荷密度? 根据假设（3），离子在静电场中服从Boltzmann分布， 则 dV 内离子 i 的时间平均浓度 ni? 为： dV内所有离子构成的电荷密度： 对稀溶液，由假设（4）： ?Zie0? ?? kBT 即： 讨论： 1）对于对称型电解质（如HCl，CuSO4）溶液， Z1= ?Z2，n1 = n2 则(1)式中第二项为零，即： 2）若对称型电解质的 ?Zi ?达最小的，即对1-1型电解质稀 溶液，则? ?Zie0? ?更小于 kBT，由（1a）式所得的二级 近似值 ? (?) 更精确。 2、离子氛的电位 将（1a）式的? (?)函数代入Poisson方程： 对于稀溶液： ni = ci·L ? ?sln·mi·L ? ?A·mi?L 代入上式得： 以上方程的通解式为； 部分积分法： 式中， Zje0 ：中心离子电荷； a：其他离子可接近中心离子A+的极限距 离，即离子平均有效直径。 ?(r)：由于离子氛的存在而在 dV 处形成的电位。 将 r = a 代入(5)式 四、电解质溶液的活度系数 1、离子 j 的活度系数 ? j 由前所述，在强电解质稀溶液中，由于离子相互静 电作用，1mol 的 j 离子上所引起的电能变化（即 j 离子的化学势变化）为： 若电解质稀溶液与Henry稀溶液 (可忽略溶质间相互作用的稀溶 液)的偏离完全取决于离子间的 静电相互作用，则： 偏离Henry稀溶液的电解质溶液： ? j= ? j?(T)+ RT ln ( ?j?mj/m? ) (7) 比较 (6)、(7) 得： ? ? j(电)= RT ln ?j 对于298K下的稀水溶液,常数 B 值为： B = 0.329×1010 ( mol?㎏?1)?1/2?m ?1 水溶液中不同温度下的A、B值见书 P552 表中 离子的平均有效直径： a ? 3.5×10－10 m B = 0.3291×1010