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有机合成化学有机官能团的转换
* * 不含?-H的醛可与腈直接加成,产物是酰胺缩醛(amidal),甲醛、芳醛是常用于该反应的醛,反应过程类似于缩醛的形成。 * 烯烃的双键是亲电的,在一定条件下可与羰基加成。例如在无机酸催化下,甲醛和烯烃可发生加成,产物可进一步与甲醛反应生成环状缩醛,该反应称为Prins反应。此外,加成产物还可脱质子成为?,?-不饱和醇,或与水发生SN反应生成1,3-二醇。反应过程见上文。 其它活泼的醛或酮在加热条件下或用Na、SnCl4等催化,也可发生该反应。当?-碳上有氢原子时,产物一般是?-羟基烯。反应式见下文。 活泼的醛甚至可与炔键加成,所得?-羟基烯基碳正离子在水溶液中可进一步转变为羰基。 由末端炔与NaNH2形成的炔负离子与醛酮加成,可得炔醇产物。 Grignard试剂和其它有机金属试剂与醛酮加成得醇。羰基与?-活泼亚甲基化合物的加成是形成分子碳架的重要反应。 * * 4.5.3 羧酸衍生物的溶剂解 从形式上看,羧酸衍生物的溶剂解与SN反应类似,因为反应的最后结果都涉及一个亲核基团置换酰基上的组分。反应式见下页。 但是除极个别的情况外,该反应的机理与SN反应完全不同。通常酰基上基团的取代,是通过加成-消除机理而实现的。例如酯水解,在酸催化下表现为AAC2机理,在碱催化下是BAC2机理(A表示酸催化,B表示碱催化,AC表示酰氧键断裂,2表示双分子反应) 在BAC2机理中,第一步加成形成的四面体中间体上同时连接三个负性基团,电子效应和空间效应都有利于R’O-的脱除和质子转移,这是该机理的基本方面。 上述反应对溶剂来说,则表现为溶剂质子被酰基置换的酰基化反应。酰氯、酸酐是最常用的酰化剂。酰卤醇解可使醇转变为酯,胺解使胺转变为酰胺,这些都是基本的反应。 酰卤和酸酐之所以活性高,是两种因素同时作用的结果。其一是X或RCO的-I效应可促进羰基的亲核加成;其二是X-或RCOO-作为良好的离去基容易从四面体除去。 * * * 醇的酰化可被吡啶促进。吡啶首先置换酰卤中的卤原子,形成活性更高的酰基吡啶,从而有利于酰化的进行。此外,吡啶能络合反应中产生的H+,防止高浓度酸的出现。酸酐的酰基化反应也会因吡啶的加入而增强 * 酰卤与NaN3作用可生成酰基叠氮,后者可经Curius重排生成伯胺,也可与胺或醇反应转变为相应的酮、酯等不同的化合物。 * 除酰卤、酸酐外,已发现一些新的活泼酰化剂。例如羧酸中加入DCC可生成O-酰基异脲的活泼酰化剂,它能迅速将醇转变为酯。 一些五、六、七元环的内酰胺和内酯也可在DCC存在下生成。由于该反应一般在非质子中性溶剂中进行,所以适合制备对酸或碱敏感的产物。 * * 铬酸叔丁酯、MnO2、TCQ (2,3,5,6-四氢醌)在一定条件下也能选择性地将伯醇氧化成醛 * 二甲基亚砜与二环己基碳二亚胺(DCC)或Ac2O、SO3、P2O5、COCl2等脱水剂一起使用时,也能非常有效地将伯醇甚至伯卤化物转变为醛。该方法称为Moffatt-Pfitzner(莫法特-菲蔡纳)反应 * 异丙醇铝也可选择性地将伯醇氧化成醛,该反应称为Oppenauer氧化,见上文。仲醇氧化成铜,常用Na2Cr2O7-H2SO4、MnO2、CrO3 ? Py2、H2CrO4?HOAc等为氧化剂 * 叔醇难于氧化,在剧烈条件下发生氧化裂解,用无水CrO3时,可较温和地将环叔醇裂解为酮酸 * 4.3.4 醛和酮的氧化重排反应 醛极容易氧化成羧酸,酮在一般氧化条件下则比较稳定。在特殊条件下,醛和酮能发生重排反应。例如,环丁酮在Tl(NO3)3作用下,可氧化重排成环丙甲酸。 硝酸铊、特别是过酸,还能将各类醛酮氧化为酯,该反应称为Baeyer-Villiger反应。 * 桥环酮特别容易发生该类反应。 对称酮发生Baeyer-Villiger反应时,与羰基相连的两个基团相同,只得到一种酯。当两个烃基不同时,两个烃基都有可能重排而得到混合物,但不同烃基的迁移能力不同,将有一种产物为主要产物。不同烃基的迁移能力顺序为: * Na2HPO4作为缓冲剂可以阻止三氟乙酸参与酯交换。 * 当迁移基团是手性碳时,手性构型保持不变。这在不对称合成过程中有着重要意义。 * 采用不饱和酮为原料进行Baeyer-Villiger反应时,过氧化物会同时发生对烯键和对羰基的氧化,而且,通常情况下对烯键的环氧化较对酮的氧化要快。因此需要用高活性的过氧酸,强酸催化剂来增加对酮氧化选择性。 在低温、惰性溶剂中可较高选择性氧化双键而不影响羰基。 * 饱和环酮经KMnO4或SeO2-HIO4氧化,可生成?,?-二羧酸或?-酰基羧酸 * 4.4 消除反应有机分子中脱去两个原子或基团的反应称为消除反应。根据脱除基团的相对位置,可将消除反应分为如下几类: ?-消除
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