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分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。 E ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。 从ψ2分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱； 结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。 所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。 由于离域键的存在，使键长平均化。 由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm 离域能：125.5×2-238 = 13kJ?mol-1 3 共轭效应(P100) (1) 共轭效应的产生 分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于 3。 共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。 静态共轭效应是分子固有的； 动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。 (2) 共轭效应的类型 π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。 特征：双键-单键-双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。 p -π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠。 能形成p -π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基自由基 烯丙基正离子 烯丙基负离子 超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭是C—Hσ键与p轨道共轭。 (3) 共轭效应的特征 共轭体系中各个σ键在同一平面上。 键长趋于平均化。 原因：电子云的密度分布发生了改变。 共轭体系能量降低，分子较稳定。 原因：是π电子离域的结果； 能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。 (4) 共轭效应的传递 不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。 原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。 极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。 (5) 方向和强度 p -π共轭体系有两种情况： ① 富电子时，呈供电子共轭效应+C。 同族元素+C： —F —Cl —Br —I —OR —SR 同周期元素+C： —NR2 —OR —F ② 缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。 其相对强度视体系结构而定。 π-π共轭体系： 同族元素-C： = O = S 同周期元素-C： = CR2 = NR = O 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应-C。 σ-π和σ- p超共轭体系：一般都显示+C效应，超共轭效应比π-π共轭效应和p -π共轭效应弱得多。 可由氢化热数据说明超共轭效应的存在。 超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强。 —CH3 —CH2R —CHR2 —CR3 4 共轭二烯烃的化学性质 (1) 加成反应 共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。 * ?炔烃和二烯烃的结构和命名； ?炔烃的化学性质、制法及应用 ； ?共轭二烯烃的主要反应； ?共轭效应的含义及其相对强弱； ?速度控制和平衡控制。 ?炔烃和共轭二烯烃的结构和性质； ?共轭效应及其相对强弱。 分子中含碳碳三键的烃叫炔烃，含有两个碳碳双键的烃叫二烯烃； 它们的通式都是CnH2n-2； 1,3-丁二烯 buta-1,3-diene 1-丁炔 but-1-yne 含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体。 炔烃的官能团是碳碳三键，乙炔分子为直线型。 1 炔烃的结构 0.120nm 0.106nm Kekulè 模型 Stuart 模型 三键碳原子是sp杂化，由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合，形成两个sp杂化轨道； 两个sp轨道在同一条直线上，成180o角； sp杂化轨道 2p轨道 还剩下两个互相垂直的未杂化的p轨道。 C≡C键：1个C—Cσ键，sp-sp； 2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直，且垂直于C—Cσ键。 C—H键：sp-1sσ键。 乙炔分子的形成： 碳碳三键特点： 在两个碳原子之间电子云密度大，sp杂化轨道的s成份较多，使sp-spσ键的键长比烯键短； 形成π键的p轨道重叠程度比烯大，π键的