上海交通大学材料科学基础第四章固体子及分子运动第二讲.ppt

4.1.4 置换型固溶体中的扩散 对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性大致属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。 达肯（Darken）在1948年对柯肯达尔作了唯象的解析，他把标记飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。他获得标记飘移地速度表达式为： 或 式中x1和x2分别表示组元1和组元2地摩尔分数。由上式可知，当组元1和组元2的扩散系数D1和D2相同时，标记飘移速度为零。 Kirkendall效应的实际意义 （１）揭示了扩散宏观规律与微观扩散机制的内在联系，具有普遍性； （２）直接否认了置换型固溶体扩散的等量换位机制，支持了空位机制； （３）扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数； （４） Kirkendall现象往往会产生副效应，如收缩不完全会造成Kirkendall孔洞等，这些副效应在实际当中往往产生不利的影响，因而应设法加以控制． 4.1.5 扩散系数D与浓度相关时的求解 玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线ρ(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D(ρ)的方法。 设无限长的扩散偶，其初始条件为： 代入式（1），得 4.2 扩散的热力学分析 扩散的驱动力并不是浓度梯度，而是化学势梯度。原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到： 由此可见，在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小。对于一般实际固溶体来说。上述结论也是正确的，可证明如下： 4.3 扩散的原子理论 4.3.2 原子跳跃和扩散系数 两晶面之间的扩散通量： 1. 原子跳跃频率 根据麦克斯韦－波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律,在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数： 自由能大于G1的原子数： 由于G1处于平衡位置,即最低自由能的稳定状态 ,故 1. 原子跳跃频率 跳跃频率 跳跃原子数分别为： 净值 体积质量浓度： , 1. 原子跳跃频率 晶面2上的质量又可由微分公式给出： 与菲克第一定律比较： 2.扩散系数（间隙扩散）  对于间隙型扩散,设原子的振动频率为 ,间隙配位数为z,则 2.扩散系数（置换扩散） 对于置换扩散或自扩散,扩散机制式空位机制,因此还需考虑空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数： 2.扩散系数（置换扩散） 2. 扩散系数 间隙扩散的扩散系数： 4.4 扩散激活能 一般认为D0与Q和温度T无关，因此，lnD与1/T呈线性关系，通过对lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率即为－Q/R。 4.5 无规行走与扩散距离 原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离 与扩散时间t的平方根成正比，如下式： 4.6 影响扩散的因素 温度是影响扩散速率的主要因素，温度越高，原子热激活能越大，扩散系数越大。 不同金属的自扩散激活能与熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属自扩散激活能大。 扩散系数与溶质的浓度有关。 第三组元可能提高也可能降低二元合金原子扩散速度，或者几乎无作用，特别应注意第三组元引起的上坡扩散，如下图所示： 4.7 反应扩散 反应扩散——通过扩散形成新相的现象。 由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。 实验结果表明：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在界面上的浓度是突变的。 ? meg/aol ‘02 这种由于Cu、Zn不同的扩散速率导致钼丝移动的现象叫柯肯达尔效应。相同的现象也出现在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni ，Cu-Al等扩散偶中。 Kirkendall实验 Kirkendall效应的副效应 　　在扩散系数大的一侧(通常是低熔点金属)形成孔洞，改变了晶体的密度，甚至扩散偶焊接面也发生变化，在表面形成凹突面，这种副效应在电子器件中可能引起断线、击穿、性能恶化、甚至报废． 达肯引入互扩散系数 ，得出置换固溶体中的组元仍具有菲克第一定律的形式： 式中，其中，D为互扩散系数， J1和J2的扩散方向相反 若扩散系数D随浓度变化而变化，则菲克第二定律应写成： （1） 当t＝0时，对 x0，ρ= ρ0； x0， ρ= 0 。 令 则 此时初始条件变为： 当t＝0时，若η＝＋ ∝，则ρ= ρ0 ； 若η＝－ ∝， ρ= 0 。 （2） 铜—黄铜扩散偶经扩散t时间后的浓度曲线如图4.7中实线所示。现求质量浓度为ρ1时的扩散系数，ρ1在0与