[自然科学]气相色谱-魏芸.ppt

色谱分析法 色谱法的分离原理 气相色谱法 第一节 概述 气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术 三、气相色谱法的特点和应用 “三高” “一快” “一广” 第二节 气相色谱法的基本原理 理论基础 一、基本概念 二、塔板理论（平衡理论） 三、速率理论 一、基本概念 1．流出曲线和色谱峰 2．基线、噪音和漂移 3．保留值：色谱定性参数 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 1．流出曲线和色谱峰 流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分 不对称因子 2．基线、噪音和漂移 基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定—平直直线） 噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小） 漂移：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成） 3．保留值：色谱定性参数 保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间 调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间 保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积 死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间） 调整保留体积VR’：保留体积与死体积之差，即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积 相对保留值ri,s（选择性系数α）：调整保留值之比 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半 注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽 峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距 5．相平衡参数 分配系数K ： 容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定 二、塔板理论 色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离 （一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算 （一）塔板理论的四个基本假设 1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数 （四）理论板数和理论塔板高度的计算 理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数 小结 塔板理论的贡献：从热力学角度 提出了评价柱效高低的n和H的计算式 四、速率理论 （一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式 （一）塔板理论优缺点 成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 评价柱效（n，H） 存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径 （二）Van Deemteer 方程式 吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素 1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A 产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散 next 影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小 2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u 产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开