第十一章,自由基和光化学反应2012研.ppt

11.2. 自由基的反应特点及机理 气相或液相中进行 酸碱和溶剂不影响 光或引发剂可加速 抑制剂(氧/醌)减速 取代/加成/偶联/重排 机理三步曲: 引发→链增长→链终止 S → S, T → T 允许; S → T 禁阻 g → u, u → g 允许; g → g, u → u 禁阻 π → π*允许; n → π*禁阻 激发态失活 IC S2 → S1 ISC S1 → T1 荧光 S1 → S0 磷光 T1 → S0 11.5. 羰基的光化学Photochemistry of carbonyl compounds 还原偶联 分子内偶联 关环和断裂 分子内重排 敏化作用和猝灭 Sensitization and quencher 还原偶联 分子内偶联 Norrish RI 型 (?断裂) Norrish RII 型 (?-b断裂) ?断裂 ?-b断裂 (关环和断裂) 分子内重排 11.6. 烯和二烯的光化学 Alkenes and dienes 11.7. 烯烃的光氧化反应 11.8. 芳烃光化学 11.9. 巴顿反应 d-碳上氢被取代 ? 习题 22% 63% 反应(1)是在氢原子上发生取代. 反应(2)是在碳原子上发生取代. 比较:(1)是优先的.因为(a)C-H键的离解能可以被新键的生成能更好的补偿,通常EX-H EH-C