体积功、p-v图、可逆途径和自由能判据2.ppt

( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题 ？ ABC ? = 1 ( 1 ) 3 个粒子在一个体积中运动 A B ? = 1 ( 3 ) 2 个粒子在一个体积中运动 曾简化处理‘凡在一个体积中 不再考虑相对位置变化’。 若不简化，也能说明问题 ( 1 ) 中 ? = 3！= 6 ( 3 ) 中 ? = 2！= 2 2. 状态函数 熵 （S） 这个状态函数是熵 （S） 。 体系的状态一定，则体系的微观 状态数一定。故应有一种宏观的状态 函数与微观状态数 ? 相关联，它可 以表征体系的混乱度。 熵 S 和混乱度 ? 之间符合公式 S = k ln ? 熵 状态函数，有加和性， 是量度性质，单位为 J·K－1 k = 1.38 ? 10－23 J·K－1 ， k 称为 Boltzmann 常数 公式 S = k ln ? 反映了热力学 函数熵 S 与微观状态数 ? 的关系， 但过程的熵变 ?S，一般不用上式计算。 恒温过程的途径不同时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完成时， Qr 一定。 这种恒温过程的熵变，可用下面 公式计算 我们认为相变点下的相变是可逆 过程，如 373 K 时，H2O 的汽化 T Q S r = D H2O ( l ) ——— H2O ( g ) 可逆且等温 ， 则可由公式 求得该过程的熵变。 可逆过程的热温商，熵的名称 可能源于此。 p V 16 1 1 2 16 平衡 2 次 8 即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2， 再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。 这样，虽然也经历几个相同的平 衡位置，但体系并没有按原路复原。 p V 16 1 1 2 16 平衡 2 次 8 （1） 膨胀次数无限多，时间无 限长，速度无限慢； （2） 驱动力无限小，体系几乎 一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其它途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 （4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。 具有以上四个特点的途径，称为 可逆途径。有时称可逆过程。 而 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 ??? ??? N = 100 等过程均称为自发 过程。 自发过程的逆过程，称为非自 发过程。 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 ??? ??? N = 100 等过程可以自发 进行，但不可逆。 可逆过程虽然是理想的极限过 程，但是它有实际意义。 如水在 373 K，100 kPa 时的 汽化或液化。 在相变点温度下的相变，一般 可以认为是可逆过程。 理想气体的恒温膨胀过程中， ?U = 0。 根据第一定律 ?U = Q + W 故 Q = －W 可逆途径功 Wr 具有最大绝对 值，故体系吸收的热量 Q 也最大， 表示为 Qr 。 Q = －W 热力学理论可以证明，在可逆 过程中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可以实现最大值。 此结论在后面的理论推导中将 要应用。 2. 4. 2 化学反应进行的方向 在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的方向肯定 是水蒸气凝结成水。 Ag+ + Cl－ —— AgCl? 似乎反应方向肯