物理化学课件南京大学电解与极化9-2.ppt

锌锰干电池 负极：Pb+SO42- === PbSO4+2e- 正极：PbO2+SO42-+4H++2e - ==PbSO4+ 2H2O 电池总反应： Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ === 2PbSO4+2H2O * 4.氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 §9.2 极化作用 氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 §9.2 极化作用 §9.2 极化作用 早在1905年，Tafel(塔非尔）提出了一个经验公式，表示氢的超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 。 §9.2 极化作用 §9.3 电解时电极上的反应 电解时阴极发生还原作用，阳极发生氧化作用，因此，凡是能在阴极上得到电子，在阳极上放出电子的反应都有可能进行电解。 电解时的分解电压为： φ I，阳＝ φ r，阳 +η φ I，阴＝ φ r，阴 －η E分解＝φ I，阳－φ I，阴 §9.3 电解时电极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 对于金属不考虑过电势 对于有气体发生的反应要考虑过电势 1. 阴极上的反应 §9.3 电解时电极上的反应 （1）金属的析出与氢的过电势 例题：①在298K，用铂电极电解AgNO3溶液（a=0.1mol.kg-1），在阴极上析出什么物质？ ＝0.799＋0.0591 lg0.1 ＝0.740V φ I，H2＝ φ r，H2 －η H2在铂上的过电势为零。 §9.3 电解时电极上的反应 ＝0.0591 lg10－7 ＝－0.41V 银的析出电势大于氢的析出电势，所以银先析出。 ②用铂电极电解ZnSO4溶液（ a=0.1mol.kg-1 ），情况如何？ 0.0591 ＝－0.763＋ 2 lg 0.1 =－0.792V 氢的析出电势大于锌的析出电势，首先析出氢。 §9.3 电解时电极上的反应 ③如果用铅电极电解上述溶液，阴极上析出何物？ 氢在铅上的过电势较大，η＝0.9V φ I，H2＝ φ r，H2 －η＝－0.41－0.9＝－1.31V 此时，Zn的析出电势大于H2的析出电势，Zn先析出。 §9.3 电解时电极上的反应 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值，至少要相差0.2伏以上。 （2）金属离子的分离 金属离子在溶液中的析出顺序是按电极电势由大到小的先后顺序。 §9.3 电解时电极上的反应 如溶液中含有Ag＋、Cu 2＋、Cd 2＋的电解液（1mol.kg -1) φ° Ag＋ ＝0.799伏＞ φ°Cu 2＋ ＝0.337伏＞ φ° Cd 2＋＝－0.403伏 对上述溶液进行电解，首先析出的是银，其次是铜，最后是镉。当阴极电极电势达到0.799伏，Ag开始析出，随着金属Ag 的不断析出，溶液中Ag＋的浓度越来越小，当浓度下降到原来的1/10时，电极电势下降0.0591伏（298K）。当电极电势下降到第二种离子的析出电势时，即0.337伏，金属Cu开始析出，现在看一看当Cu开始析出时，Ag＋的浓度是多少？ 0.337＝0.799＋0.0591.lg m Ag+ m Ag+=1.5×10－8 mol.kg－1 §9.3 电解时电极上的反应 金属Cd开始析出时，Cu 2+的浓度是多少？ －0.403＝0.337＋ 2 0.0591 lg m