武汉大学出版无机化学课件第12章卤素.ppt

第 12 章 ;主 要 内 容; 氟在地壳中的质量分数为 0.095 %，列第 13 位。; 自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。; 盐湖和盐井中也存在少量的溴。; 碘在海水中存在的更少，主要被海藻 所吸收。 碘也存在于某些盐井、盐湖中。; 砹属于放射性元素，仅以痕量而短 暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。;12―1 卤素单质; 由于原子序数的增加，它们的半径依次增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间的色散力增大。; F2 可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。; Br2 和 I2 在有机溶剂中的溶解度较大，在 CCl4 中分别呈现自由分子状态的红棕色和紫红色。; I2 能形成多碘化合物，如 KI3，因此可以较好地溶解在 KI 水溶液中。; 卤素分子的解离能呈现先上升后下降的 趋势，即从 F2 到 Cl2 解离能上升，而从 Cl2 到 I2 解离能下降。; 卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化性 —— 强烈夺得一个电子成为卤素负离子。; 1 与水的反应 ; 从热力学角度来看，; 该反应受温度和体系的 pH 的影响很大。; Br2 和 I2 一般歧化成 －1 氧化态和 + 5 氧化态, 尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化态。; F2 在任何温度下可与金属直接化合，生成高价氟化物。; Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。; 3 与非金属的反应; S + Cl2 （过量）—— SCl2 （深红色发烟液体）; Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，一般形成低价化合物。; 4 与 H2 的反应; 加热条件下，Cl2 与 H2 也可发生链 反应，步骤如下：; ③ 链终止反应 将自由基消除 2 Cl? —— Cl2 2 H? —— H2 Cl? + H? —— HCl;　　以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2 可与 H2 反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。 ;　　I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。; 5 与某些化合物的反应; F2 在一定温度下与硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐作用生成硫酰氯。; 12―1―3 单质的制备;1 单质氟的制备; ???为 HF 导电性差，所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质 LiF 或 AlF3，以形成导电性强且熔点较低的混合物。; 阳极 （无定形碳）; K2PbF6 —— K2PbF4 + F2 ; 经过 100 年努力，1986 年化学家克里斯特（Christe ）终于成功地用化学法制得单质 F2。;先制得化合物 K2MnF6 和 SbF5：; K2MnF6 + 2 SbF5 ——— 2 KSbF6 + MnF4;2 单质氯的制备;盐水进料; 阳极区过多的 Na+ 可以通过离子膜进入阴极区，中和 OH－。; 但离子膜阻止 OH－ 进入阳极区，避免了它与阳极产物 Cl2 的接触。; 实验室中，在加热条件下，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气。; 2 KMnO4 + 16 HCl （浓） —— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 ↑+ 8 H2O; 在 pH＝3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴： ; 5 HBr + HBrO3 —— 3 Br2 + 3 H2O; 在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴：; 先用 NaHSO3 将浓缩溶液中的 NaIO3 还原成 I–，; 然后加入适量的 IO3–，酸性条件下，使其逆歧化，得到单质碘。; 海水中碘的含量很低，可在净化后的海水中，加入等量的硝酸银，形成 AgI 沉淀：;