第6章亲电加成与消除反应2013修复的.pptx

第5章　加成与消除反应第一节 亲电加成反应1.1 亲电加成反应机理：1.1.1 双分子反应历程 双分子的亲电加成反应动力学上表现为二级反应，可用AdE2表示。顺式和反式亲电试剂正性部分是H+,D+和Cl+的一般按此历程进行。如异丁烯与氯化氢发生亲电加成先生成碳正离子，然后再生成叔丁基氯。反式 如环状溴鎓离子具有8电子层结构，而碳正离子具有6个，因而比碳正离子稳定。对于亲电试剂Br2,I2,它们与大多数烯烃加成时可形成鎓型离子中间体。 对于异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷烃和芳基硫基氯(RSCl,ArSCl)及汞盐(Hg(OCOCH3)2等按上述历程进行。●上述生成的碳正离子或环状鎓离子中间体越稳定越容易按该机理进行。如叔碳正离子、苄基碳正离子或生成的碳正离子容易重排为稳定的碳正离子。1.1.2 三分子历程 两个亲电试剂E-Nu分别与烯烃起反应，一个先于C=C形成π络合物，表现为亲电性，另一个试剂表现为亲核性。但总的以亲电性为主。故把这种反应称为三分子亲电加成反应，以AdE3表示。一般说来，烯烃与HX的加成是按AdE3历程进行的，其加成特征是反式加成。 使用极性小的溶剂或高浓度的溴，反应亦按ADE3历程进行。1.2 亲电加成反应C=C碳碳双键包含σ键和π键。π电子受原子核的束缚力较小，比σ电子容易极化。由于π电子屏蔽着碳原子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试