[工学]第17讲 配合物的分子轨道理论.ppt

二、烯、炔配合物 Pt2+与3个氯原子处于同一个平面上，此平面与乙烯所在的平面垂直. Cl Cl Cl C C H H H H Pt2+ [PtCl3(C2H4)]-结构 第五章 配位化合物的化学键理论 1827年 蔡斯(Zeise)制得了第一个公认的有机金属配位化合物K[PtCl3(C2H4)]?H2O（蔡斯盐），但这一领域长期未受重视，直到1952年夹心型的二茂铁结构被确定以后，才引起人们的极大兴趣，从而使有机过渡金属化学迅速发展。 K[PtCl3(C2H4)]?H2O的结构 Pt C C 第五章 配位化合物的化学键理论 三、环状共轭烯烃的金属配合物 夹心配合物——二茂铁 是由两个环戊二烯游离基夹一个铁原子形成的一种化合物。环戊二烯俗称茂，所以称它为二茂铁，其分子式是(C5H5)2Fe。 典型代表 指由离域?键的芳环体系与金属形成的一种配合物。 第五章 配位化合物的化学键理论 二茂铁（交错式）的分子轨道 二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个非键轨道e1u、e2g 、a1u ,这9个分子轨道能级均较低. Fe有8个价电子,两个二茂铁共10个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道。 覆盖式 交错式 D5h D5d 第五章 配位化合物的化学键理论 * * 配合物的分子轨道理论 配位化合物的?-?配键 复 习 配位化合物（络合物）的晶体场理论 晶体场理论认为： 配位化合物（络合物）中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正、负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d轨道结构，而对配体不影响。 即：当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。引起电子排布及其它一系列性质的变化。 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。 复 习 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq. 结果 自由离子d轨道 球形场 Es d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq t2g eg d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图 4Dq 6Dq 复 习 八面体络合物中d电子的排布 当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g 当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 说明： d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。 复 习 结果 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq. 自由离子d 轨道 球形场 Es 四面体场 Td场中d轨道能级的分裂图 e t2 复 习 四面体络合物中d电子的排布 在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。 d电子的具体排布 △t e t2 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 复 习 晶体场稳定化能(CSFE) ⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 自由离子d轨道 球形场 Es d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq t2g eg d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图 4Dq 6Dq 复 习 计算规则 ⑵ CSFE的计算 在四面体络合物中: 在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq， 在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq. 在八面体络合物中: 在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq. 在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq. 复 习 例 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23 △t=（4/9）×10Dq （2/5）△t （3/5）△t 可求 第五章 配位化合物的化学键理论 1937年，姜和泰勒指出 四、配位化合物的畸变和姜-泰勒效应 (1)Jahn—Teller(姜-泰勒)效应 实验证明：配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体. 在对称的非线性分子中