第二章_紫外可见光谱和荧光光谱.pptVIP

第二章紫外-可见光谱和荧光光谱 2.1.3 电子跃迁 有机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有: σ→σ*, n →σ*, π→π*, n→π* (2) n →σ* 含 O, N, S 和卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此 类 跃 迁 , 所需能量也较大, 吸收波长为150-250 nm 的光子. C-OH 和 C-Cl 等基团的 吸收 在真空紫外区域内. C-Br, C-I 和 C-NH2等基团的吸收在紫外区域内，其吸收峰的吸收系数ε较低，一般ε＜300. (3)π→π* 不饱和烃, 共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁, 吸收波长大多在紫外区(其中孤立双键的λmax小于200 nm), 吸收峰的吸收系数ε很高. (4) n→π* 在分子中含有孤对电子的原子和π键同时存在时, 会发生n→π*跃迁, 所需能量小, 吸收波长＞200 nm, 但吸收系数ε很小，一般为10-100. 不同分子结构具有不同电子跃迁方式, 有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中主要研究的跃迁是在紫外区域有吸收的π→π*和n→π*两种。 除上述4种电子跃迁方式外，在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d 跃迁和电荷转移跃迁. (5) d-d 跃迁 在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁, 其吸收波长一般在可见光区域, 有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁。 2.2 荧光光谱 2.2.1荧光光谱法基本原理 (1) 荧光(Fluoresence)和磷光(Phosphoresence) 大多数有机分子的电子态可以归纳为两大类：单态和三重态。处于单态时，分子内所有电子的自旋是配对的；处在三至态时，一组电子自旋是不成对的。 分子在吸收适当的辐射能时，它从基态内的一个振动能级上升到某一受激电子能级(通常是第一受激单态，S1)中的某一振动能级。吸收步骤发生在10-15S以内。在紧接吸收之后处于受激单态较高振动能级中的分子，通过碰撞而把过多的能量转移给其它分子，以及将过多的能量分配给受微分子内振动或旋转的其它可能模式，从而很快回到受激态的最低振动能级。 当受激分子恢复到基态时，产生自发辐射，即荧光现象。这一辐射过程(S1-S0) 的寿命很短，约10-8s，所以在许多分子里它能有效地与其它转移激发能的过程相竞争。 如果单态的势能曲线和三重态的势能曲线交叉，某些单态受激分子可以通过系统间的交叉而转到最低三重态，再从这里回到基态的某一振动级，便发射磷光。磷光的发射必须改变自旋状态，因此这一发射过程的速度比荧光慢得多，可达10-2~100 s。 荧光和磷光的发射波长长于激发波长，除了X射线荧光外，大多荧光法的工作波长在200~800nm之间。 (2) 激发(Excitation, Ex)光谱 荧光物质的激发光谱是指不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。也就是，固定发射波长，改变激发波长，所得的荧光强度与激发波长的关系曲线为激发光谱。 理论上最大激发波长与最大吸收波长是一致的，由激发光谐可选择最佳激发波长。 (3) 发射(Emission, Em)光谱 使激发光的波长和强度保持不变，让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射到检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后记录荧光强度对发射波长. 2.2.2 荧光光谱的测量 荧光光谱仪由光源、单色器、记录系统等组成。并具有两个单色器，一个为激发单色器，另一个为发射单色器。下图为这类仪器光学系统示意图。 2.2.3 溶液的荧光强度与浓度的关系 (1) 荧光的寿命 荧光分子的平均寿命( )定义：当不存在进一步的激发时，处于激发态的分子数目衰减到初始值的1／e所经历的时间，用下式表示: 式中，kf为荧光发射的速率常数； 为各种非辐射去活化过程的速率常数总和。荧光强度的衰变一般遵从如下速率方程式: 式中F0 和 Ft分别表示t=0和t=t时的荧光强度。作lnFt-t的关系曲线,从该曲线的斜率可求出荧光寿命 . 没有非辐射去活化过程存在时的荧光寿命为内在的寿命,用 表示: 一个近似的经验规则是: 式中 为最大吸收