[理学]6-物理化学第六章 化学平衡2010级.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 压力对化学平衡的影响 Kx 与压力有关。 气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行。 气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行。 　总之，增加压力，反应向体积缩小的方向进行。 　对凝聚相反应，设各物处于纯态 压力对化学平衡的影响 　若压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。 计算举例 2) 在298.15K时，需要多大的压力才能使石墨转变为金刚 石？ 1) 在298.15K和 下，石墨与金刚石何者较为稳定？ 例：已知C(金刚石)和C (石墨)在298.15K时的 分别为2.87和0 kJ?mol-1，又已知298.15K及标准压力时二者的密度分别为3.513?103kg?m-3和2.260?103kg?m-3，试问 解： C(石墨) ? C(金刚石) 1) 这说明在室温及标准压力下，石墨较为稳定。 计算举例 2) 晶型转化若能发生，则?trsGm(p)0，解得 　惰性气体不影响平衡常数值，在总压恒定时，当 　 不等于零，加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体对化学平衡的影响 　惰性气体—系统内不参与反应的气体。 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 当 ，增加惰性气体， 值增加，后一项的值下降；因为 为定值，则前一项的值应增加，产物的含量会增加。 　注意：若系统的总压是可变的，上结论不成立。 § 6.7　同时化学平衡 　反应系统中，若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为同时反应。系统达到平衡时，就是同时化学平衡。例如： 　　　 (1) CH4 + H2O = CO + 3H2 　　　(2) CO + H2O = CO2 + H2 　计算同时反应平衡组成时，要注意如下几点： 　　 (3) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 (4) CH4 + CO2 = 2CO + H2 (1) 确定有几个独立反应。例如上系统中还存在 但反应(3)、(4)均不是独立的。 § 6.7　同时化学平衡 (2) 每一个独立反应均有一个独立的平衡常数式； (3) 在同一容器中，任一组分只有一个浓度或分压。 　例 600K时，已知由CH3Cl和H2O作用生成CH3OH时，CH3OH可继续分解为(CH3)2O，即下列平衡同时存在。 已知该温度下　 =0.00154， =10.6。今以计量系数比的CH3Cl和H2O开始反应，求CH3Cl的转化率。 因为两个反应的 都等于零，所以 　解：设开始时CH3Cl和H2O的量均为1mol，平衡时生成 x mol 的HCl，y mol的(CH3)2O，则平衡时 = = § 6.7　同时化学平衡 将两个方程联立，解得 的转化率为0.048。 §6.9　近似计算 1、 的估算 当?rCp不大，或不需精确计算时，可设?rCp =0，则 §6.9　近似计算 即设反应焓变和反应熵变与温度无关。 2、估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。 　这时温度就起了调节作用。 §6.9　近似计算 提高温度对正反应有利 降低温度对正反应有利 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2、用摩尔分数表示的经验平衡常数Kx 　　对于理想气体混合物， 所以 Kx 与温度和压力有关。 　气体反应的经验平衡常数的表示法 3、用物质的量浓度表示的经验平衡常数Kc 　对于理想气体， 　理想气体Kc仅是温度的函数。 　气体反应的经验平衡常数的表示法 　对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式。已知 　对于液相反应，相应的经验平衡常数有： 严格讲， Kc 是温度、压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将Kc看作是温度的函数。 除 Kx 外，经验平衡常数