[工学]晶体结构分析多媒体课件第三章.ppt

晶体结构分析（二）X－射线单晶衍射方法 倒易点阵的定义 对于由矢量a1、a2、a3定义的点阵 若有另一由a*1 、a*2 、a*3定义的点阵，使得 ai? a*i =1(i=j) =0(i≠j) 则两个点阵互为倒易，一个点阵称为另一个点阵的倒易点阵 a*=b×c/V b*=c×a/V c*=a×b/V 衍射方向 布拉格方程： 2dsinθ=nλ 晶体具有点阵结构，其空间点阵可以划分成平面点阵族，每一平面点阵族可用米勒指数（h’ k’ l’）来表示。平面点阵族是一系列互相平行，间距相等的平面点阵，相邻两平面的间距叫平面间距，表示为dhkl，当X光射在这个平面点阵族时，每一平面点阵对X光产生衍射。 我们先看一个平面的散射，当散射角和入射角θ相等时，其光程差等于0。这时，CB=AD，A和B两点的散射位相相同，相互干涉加强，相当于从镜面反射出来。 相邻两平面的间距为d，入射光从平面1反射出来和从平面2反射出来的光程差为 AB+AC 而 AB=dsinθ=AC 所以，AB+AC=2dsinθ 光程差是波长λ的整数倍时才能产生衍射，即 2dsinθ=nλ n是整数 布拉格方程 当波长λ一定时，对某一族平面点阵（表示为Miller指数hkl）来说，n不同，衍射的X光方向（θ）也不同，按n的大小，称为一级，二级……n级衍射。平面间距dhkl的下标hkl和Miller指数正是n倍的关系，hkl叫衍射指数。Miller指数是互质的，衍射指数不一定是互质，其公倍数就是衍射的级。在X射线晶体学中，通用的表达式是 2dhklsinθ=λ 劳埃方程: 考虑到相邻两原子散射辐射的加强条件，必有： CB-AD= hλ 其中h是整数，或者写成 a(cosψa-cosψa,0)= hλ a?(s-s0)= hλ s-s0=s, 称为散射矢量 衍射强度与结构因子： X射线散射是由核外电子所引起的，故原子的散射能力就大约正比于原子序数。但是，原子实际上具有一定的体积，核外电子云密度的分布随半径r的增加而减少，并非集中在一个点上。原子内电子对X射线的散射有一定的光程差。因此，原子对X射线散射不仅与其电子分布有关，而且与衍射角和波长有关。 将原子中不同空间位置对X射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子，记为f。 f = 一个原子的散射振幅/一个电子的散射振幅。 f/=Z 衍射强度与结构因子： 如果晶胞中有N个原子，一般我们可以写为： Fhkl它是一个晶胞范围的函数——称作结构因子，整数h、k、l看作是反射指标。式中的rj表示了原子在晶胞中的位置，它可以表示为原子的分数坐标： r=xa+yb+zc 而散射矢量s： s=ha*+kb*+lc* 结构因子的模称为结构振幅 结构因子包含着两方面的信息： 结构振幅和相角 衍射强度正比于结构振幅的平方 结构振幅可由衍射强度值开方直接得到，而相角的数据一般不易从强度数据中获得。这正是晶体结构测定的困难所在。 综上所述，晶体对X射线衍射的两个特征量：衍射方向（衍射角）和每个衍射点的强度，反映了晶体中原子的排列情况，这一套数据是每种晶体所特有的。 单晶分析的操作步骤 晶体的获得和晶体的分选 晶体的选择和安装 样品对中 测定初级晶胞参数及定向矩阵 （确定是否是单晶） 衍射强度数据的收集 晶体结构的解析和描述 晶体培养和衍射实验 一、常用的单晶培养方法： 溶液法： 界面扩散法： 蒸汽扩散法： 凝胶扩散法： 水热法和热溶剂法： 升华法： 化学气相传输法： 二、晶体的挑选与安置： １、单晶的概念及识别（晶体结构特征、几何外型特征、光学性质特征） ２、单晶分析样品的要求、选择和安装 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无解理、无裂纹 确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。 四圆衍射仪 晶体结构测定及晶体学参数-晶体结构解析的步骤 结构模型的精度用偏离因子R值来表示，R的表达式 * 就是相角，写为 结构振幅与衍射强度的关系：Ihkl∝［Fhkl］2 *