[理学]8酰化反应.ppt

第八章 酰化反应 8.1概述 8.2 N-酰化反应 8.3 C-酰化反应 第八章 酰化反应 8.1 概述 酰化指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称N-酰化，生成的产物是酰胺。羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称O-酰化，生成的产物是酯，故又称酯化。碳原子上的氢被酰基取代的反应称C-酰化，生成产物是醛、酮或羧酸。 反应通式： RCOZ为酰化剂，Z代表-X、-OCOR、-OH、-OR’、NHR’等；GH为被酰化物，G代表ArNH-、R’NH-、R’O-、Ar-等。 8.1.1 酰化剂 最常用的酰化剂主要有： (1) 羧酸：甲酸、乙酸和乙二酸等。 (2) 酸酐：乙酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐以及二氧化碳(碳酸酐)和一氧化碳(甲酸酐)等。 (3) 酰氯：碳酸二酰氯(光气)、乙酰氯、苯甲酰氯、三聚氰酰氯、苯磺酰氯、三氯氧磷和三氯化磷等。 (4) 羧酸酯：乙酰乙酸乙酯、羧酸酯、氯甲酸三氯甲酯(双光气)和二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)等。 (5) 酰胺：如尿素和N,N-二甲基甲酰胺等。 (6) 其他：如乙烯酮和双乙烯酮等。 8.1.2 酰化剂的反应活性 酰化是亲电取代反应，酰化剂以亲电质点参与反应，最常用的酰化剂是羧酸、相应的酸酐或酰氯。羧酸、相应的酸酐和酰氯的活泼性次序是： 羧酸＜酰酐＜酰氯 (1) 在脂肪族酰化剂中，其反应活性随碳链的增长而变弱。因此，只有向氨基氮原子或羟基氧原子上引入甲酰基、乙酰基或羧甲酰基时，才能使用价廉易得的甲酸、乙酸或乙二酸作酰化 剂。在引入长碳链的脂酰基时，则需要使用活泼的羧酰氯作酰化剂。 长链C活性短链C (2) 当R为芳环时，由于芳环的共轭效应，使酰化剂活性降低。因此在引入芳羧酰基时也要用活泼的芳羧酰氯作酰化剂。 (3) 当脂链上或芳环上有吸电基时，酰化剂的活性增强，而有供电基时则活性减弱。 8.2 N-酰化反应 N-酰化是制备酰胺的重要方法。被酰化的胺可以是脂胺，也可以是芳胺；可以是伯胺，也可以是仲胺。 N-酰化除赋予染料或其他有机物新的性能外，还可作为保护性基团，以防止氧化、重氮化等，然后再进行水解脱落。 8.2.1 反应历程 用羧酸或其衍生物作酰化剂时，酰基取代伯氨基氮原子上的氢，生成羧酰胺时的反应历程可简单表示如下： 酰基是吸电子基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度隆低，不容易再与亲电性的酰化剂质点相作用，即不容易生成N,N-二酰化物。所以在一般情况下容易制得较纯酰胺。 胺类被酰化的相对反应活性是： 伯胺仲胺；脂胺＞芳胺；无位阻胺有位阻胺 即氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。对于芳胺，环上有供电基时，碱性增强，芳胺的反应活性增加。反之，环上有吸电基时．碱性减弱，芳胺的反应活性降低。 对于活泼的胺。可以采用弱酰化剂。对于活性低的胺，则需要使用活泼的酰化剂。 8.2.2 用羧酸的N-酰化 羧酸价廉易得，但反应活性弱。一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。在个别情况下也可用苯甲酸作酰化剂。羧酸类酰化剂一般只用于碱性较强的胺或氨的N-酰化。用羧酸的N-酰化是可逆反应，首先是羧酸与胺或氨生成铵盐，然后脱水生成酰胺。 羧酸活性弱，一般只用甲酸、乙酸和乙二酸等。它是可逆反应，为了使酰化反应完全，可用以下方法脱去反应生成的水。 (1) 反应精馏脱水酰化法：此法主要用于乙酸(b.p.118℃)与芳胺的N-酰化。反应结束后蒸出多余的含水乙酸 ，再减压蒸馏出多余的乙酸，即得产品。 (2) 溶剂共沸蒸馏脱水酰化法：此法主要用于甲酸(b.p.100.8℃)与芳胺的N-酰化。由于甲酸与水的沸点相近，不能采用一般精馏法分离，必须加入甲苯、甲二苯等惰性溶剂，用共沸蒸馏带出反应生成的水。 水（100℃）—甲苯（ 110.6℃ ） 共沸点：84.1 ℃ 水（100℃）—苯（ 80.6℃ ） 共沸点：69.2 ℃ 水（100℃）—乙酸乙酯（ 78℃ ） 共沸点：70 ℃ 乙醇（78℃）—乙酸乙酯（ 78℃ ）共沸点：71.8 ℃ (3)高温熔融脱水酰化法：此法可用于稳定铵盐的脱水。例如，向冰乙酸中通入氨气，使生成乙酸铵，然后逐渐加热到180～220℃进行脱水，即得到乙酰胺。用同样方法还可以制得丙酰胺和丁酰胺。 8.2.3 ? 用酸酐的N-酰化 最常用的是乙酐，是较活泼的酰化剂，其次是邻苯