[理学]第三章 热力学第二定律dxhx.ppt

第三章 热力学第二定律 第一节 过程的方向性，第二定律的经典表述 第二节 熵函数 第三节 熵变的计算 第四节 热力学第三定律 第五节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 第六节 热力学函数间的关系式 第七节 偏摩尔量与化学势 第八节* 逸度与活度 §3.1热力学第二定律的经典表述 一.自发过程的共同特征 一切自发过程都具有方向性，不能自动回复原状 1.理想气体向真空膨胀—自由膨胀过程： Q=0; W=0; ΔU=0；ΔT=0 等温压缩时,环境对系统做功，系统放热 ΔU=0；W=-Q 自由膨胀要成为可逆过程取决于：|Q|→W 2.有限温差的热传导过程 T2 为高温热源，T1为低温热源： Q = Q2 + QW |QW|→W 3.化学过程 Cd(s)+PbCl2(l) → CdCl2(l)+Pb(s) W′=W电 | Q′ | = |Q|+|QW| | QW | → W′ 二.第二定律的经典表述 1. 克劳修斯说法: 不可能使热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 2. 开尔文说法: 不可能从单一热源取热使之完全变成功而不引起其它变化 第二类永动机是不可能造成的 三.热力学第二定律的统计解释 热：系统的分子作无序运动时与环境交换的能量 功：系统的分子作有序运动时与环境交换的能量 有序（混乱度小） 无序（混乱度大） 1.热力学几率 n =4 四个小球在两盒中的分布 微观状态的数目为热力学几率 各种分布的热力学几率为： 2.统计解释 n=L=6.023×1023个/摩尔 自发过程进行的方向： 自发过程进行的限度：实现最可几分布 （混乱度最大） §3—2熵 一.熵(以理想气体自由膨胀为例) n=1 （有一个气体分子） 在V1中出现的热力学几率为Ω1 在V2中出现的热力学几率为Ω2 a=2,V1=(1/3)V2 时： 理想气体的恒温可逆膨胀 ΔU=0, Qr=-Wr=nRTln(V2/V1) 令S=klnΩ 则Qr/T=k(lnΩ2-lnΩ1)=S2-S1=ΔS 讨论： ①什么是熵 S=klnΩ ——（定义式之一） 熵是系统 混乱度的量度 ——（统计观点） ②S是状态函数，广延量；单位：J·K-1 ③|S|可测量（第三定律） ④ΔS=Qr/T 适于任何物质系统 ⑤克劳修斯不等式 可逆过程： 不可逆过程：设计可逆过程 由第一定律得: 系统作功 ：dUr=δQr-(pdV)r dUir=δQir-(pdV)ir 环境作功： dUr=δQr+(pdV)r dUir=δQir+(pdV)ir 克劳修斯是德国物理化学家。1822年1月2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）的一个知识分子家庭。母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。曾就学于柏林大学。1847年在哈雷大学主修数学。在 上学期间，为了抚养弟妹，他不得不去做家庭补习教师。毕业后他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳。他培养的 很多学生后来都已成为了知名的学者，有的甚至是著名科学家。1865年，他被选为法国科学院院士。1888年逝世，终年六十六岁。 结论： 即： ⑥第一、第二定律联合表达式 δW′=0，可逆过程： dU =δQr-pdV δQr = dU+pdV 二.熵增加原理 第二定律数学表达式即克劳修斯不等式： 经历绝热过程时：∵δQ绝热= 0 ∴（dS）绝热≥0；或（ΔS）绝热≥0 熵增加原理的几种说法： ①在绝热条件下，只可能发生ΔS≥0的变化，不可能发生ΔS0的变化。 ②在绝热可逆过程中ΔS=0（系统的熵不变），在绝热不可逆过程中ΔS0(系统的熵增加)。 ③在绝热条件下，趋向于平衡态的过程使系统的熵增加。 熵判据 孤立系统中进行任何过程时，熵永不减少 ——熵增原理 孤立系统必为绝热系统δQ=0;δW=0 ∴（dS）孤立≥0； 0 自发过程 或（ΔS）孤立≥0 =0 可逆过程或平衡态 非孤立系统：