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自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt 如何求 ? 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。 自由基聚合若为引发剂引发： 聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式 （1） 聚合速率与引发剂 浓度平方根、单体浓度一 次方成正比 2)、聚合速率的测定方法： 直接法：测残留单体量或聚合物量 a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量 蒸发残留单体 b.聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。 a.折光指数——纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。 b.粘度： c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法 膨胀计法： 原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系 K：转化率为100%时的体积变化率 Vm、Vp：单体、聚合物的比容 △V→C→C t→ → K→ kp/(kt)1/2 ~ 1）与 的偏离——終止方式的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发 3.动力学方程的偏离 正常动力规律： 机理 引发与『M』无关 双基終止 2）与 的偏离 当引发反应与单体浓度有关时： a. f与【M』有关 b. 产生自由基为慢反应 C.引发体系存在诱导反应 ：双基终止 ：引发与 无关 ：引发与 有关 ：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发 综合上述情况，自由基动力学方程； 由此可判断反应机理： n=0.5~1 m=1~1.5 正常规律 四、自动加速现象(auto-acceleration effect) T（hr) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp应↓ Rp ↑? 自加速 c10% 流动液体，kt=107,kp=102 c50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C50% ,粘度↑ ↑，Rp下降。 1.自动加速和凝胶效应（gel effect） C%→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。 自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态 2.自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。 总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD↑ 3. 影响因素 1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟，C40％ 不良溶剂——自加速提前，C15％ 劣溶剂——自加速出现早，C10％ 2)聚合方式 均相体系——自加速迟，甚至没有 非均相体系——自加速早， 沉淀聚合——一开始就出现自加速。 3）其它因素 温度，溶剂，分子量，引发剂用量 在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合 自动加速现象产生的后果及采取的措施： 2.6 分子量和链转移反应 Molecular Wight and Chain Transfer 分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚