测定微小晶体结构的电子晶体学图像处理技术.doc

测定微小晶体结构的电子晶体学图像处理技术 材研0607 董春垒 104972060233 2005年国家自然科学奖二等奖获奖项目“微小晶体结构测定的电子晶体学研究”。研究目的是建立一种借助高分辨电子显微像测定晶体结构的新方法。为此提出了高分辨电子显微学与衍射晶体学相结合的思想，，，， 本文的微小晶体指尺寸小于1μm，不适于借助X射线单晶体衍射分析方法测定其结构的晶体。 电子晶体学是借助电子射线与晶体的相互作用研究晶体结构的科学。1927年发现电子衍射现象之后，电子衍射结构分析逐渐发展成为研究物质结构的重要手段之一。上世纪70年代初期，报道了能直接观测晶体中原子团的高分辨电子显微像，从而开辟了一种测定晶体结构的新途径，它建立在直接观察的实验基础上，，(以下简称像或高分辨像)均直接反映被观察晶体的结构，仅当试样很薄(通常厚度小于10 nm)，且拍摄于特定的物镜聚焦条件的像才直接反映晶体结构，这种像称结构象。30多年来，人们习惯用尝试法(又称模型法)借助像测定晶体结构。为此首先选试样的某个薄区拍摄一系列不同聚焦条件的像，从中挑选出结构象，参照结构象构建一个或多个可能的晶体结构模型，针对每个模型计算一系列不同聚焦条件和不同试样厚度的模拟像，再逐一比较每个系列的模拟像与实验像，以确定正确的结构模型。显然，此法要求试样较耐辐照，否则难以拍摄一系列像，同时需事先具备初步的结构信息，作为挑选结构象的依据。而且，结构象的分辨率受电子显微镜(以下简称电镜)分辨本领所限，在像上往往不能区分全部原子，如只见金属氧化物中的金属原子，看不见氧原子。因此，若建立一种新的测定晶体结构方法，克服尝试法的局限性，必将拓宽高分辨电子显微学的应用范围。 在高分辨电镜中，电子衍射花样和像分别形成于物镜的后焦面和像面，二者在数学上互为傅里叶变换，在携带的结构信息上互相补充。从像的傅里叶变换能得到衍射波，包括波的振幅和相位，波的数目取决于像的分辨率。 衍射花样只含衍射波振幅，没有波相位信息，可是所含衍射波的数目较多。图1给出傅里叶空间(即衍射晶体学的倒易空间)的两个同心圆，小圆半径对应于像分辨率(等于像分辨率的倒数) ，大圆半径对应于衍射分辨极限。 像所携带的结构信息分布在小圆之内，衍射花样的信息分布在大圆之内。对于200 kV 的电镜，像分辨率超不过0.2 nm，0. 1 nm或更小，于是对应于衍射花样与对应于像的衍射波数目之比约为4∶1。不难理解，基于衍射花样与像所携带结构信息的互补性，把衍射数据补充到像中有可能提高像的分辨率，其中缺失的高散射角波相位可望借助X射线衍射结构分析中的相位扩展技术而求得。此外，值得尝试利用衍射结构分析的技巧，把任意一幅不直接反映晶体结构的像转换为晶体的结构图像。 于是，，，[ 1， 2 ]X射线衍射建立的，，，，2.理想条件下的电子晶体学二步图像处理技术 为克服前人方法的局限性，并使像能显示全部原子，上世纪70年代，1）把电子衍射花样与像相结合，[ 1 ] ；（2）引用X射线衍射分析中的Sayre 方程，把一幅任意聚焦条件的像转换为晶体的结构图像[ 2 ] 。因为轻原子组成的薄晶体较接近弱相位物体，1985年选择主要由碳、氮、氧原子组成的有机晶体氯代酞箐铜（分子模型见图2 （a））进行试验，把直接法相位 扩展技术应用于极薄晶体的模拟像，结合相应的计算电子衍射强度对像作图像处理，证明能实现第一个思想，能使像的分辨率从0.2 nm 提高至0.1 nm[ 3 ] 。1986年，X衍射分析中的Sayre方程进行解卷处理的算法，仍用氯代酞箐铜晶体的弱相位物体模拟像进行试验，证明能实现第二个思想，可以把任意一幅像转换为晶体的结构图像[ 4 ] 。至此在高分辨电子显微学与衍射晶体学相结合的基础上，初步建成了一个电子晶体学的图像处理技术，它包含两个步骤：第一步是解卷处理，第二步是相位扩展处理（见图2（b）)。通过解卷处理，可以把任意一幅原本不直接反映晶体结构的像（图2（b）左下）转换为反映晶体结构的图像（右下），称解卷像，但因显微镜分辨本领不够高，解卷像上只见铜和氯原子，看不见碳和氮原子。再结合电子衍射强度进行相位扩展处理，把图像分辨率从0. 2 nm 提高到0.1 nm，可以看清楚碳和氮原子（右上），而且很接近理论计算的分辨率0。 1 nm1990年，用日本学者Uyeda提供的氯代酞箐铜晶体实验像，检验了解卷和相位扩展二步图像处理技术的有效性[5] ，证明适用于主要由轻原子组成的薄晶体。 3.像衬度的赝弱相位物体近似理论 理论上，上述图像处理技术只适用于弱相位物体（极薄的物体，远薄于实际的电镜试样，例如原子序居中等的原子组成的物体厚度需小2 nm)。 ，。80年代前期，，，。 ，，(大于6 nm ) 时，重原子衬度反转[6]。于是，