[理学]动力学讲义1.ppt

北京大学化学与分子工程学院 定积分式 或 一级反应的积分速率方程 1. 速率常数 k 的单位为时间的倒数，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。 2. 半衰期(half-life time) t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数， t1/2 = ln 2/k1。 3. ln cA与 t 呈线性关系。 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 引伸的特点 (2) (3) 反应间隔 t 相同, 有定值。 一级反应的特点 (1)速率的微分式： t =0 a 0 t =t a-x x r=dx/dt=k(a-x)n (2)速率的定积分式：(n≠1) (3)半衰期的一般式： n级反应(单组分) P A ? 下列两种情况下，复杂反应可以转化为单组分 aA + bB ? P 按计量比进料 2. [B]0 [A]0 复杂反应与单组分反应的转化 按计量比进料 此时转换成了单组分，可得到总级数。 复杂反应与单组分反应的转化 2. 组分B的浓度大大过量 此时也转换成单组分，可求出较小浓度物种的级数。 结合上述两种情况，即可得到 ?, ?值。 复杂反应与单组分反应的转化 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应： 二级反应 二级反应的微分速率方程 不定积分式： 定积分式： （1） a = b 二级反应的积分速率方程 不定积分式： 定积分式： (3) 2A ? P 定积分式： 二级反应的积分速率方程 3. 与 t 成线性关系。 1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。 二级反应(a=b)的特点 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有： 三级反应 三级反应较少，气相中仅有5个，皆与NO有关 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P r = k0 零级反应 ____________________________ 零级反应的微分和积分式 1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 3.x与t呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 零级反应的特点 几种简单级数反应的公式列表 浓度－1.时间－1 二级 时间－1 一级 线性关系 半衰期 k的单位 积分式 微分式 级数 浓度. 时间－1 零级 浓度－2.时间－1 三级 线性关系 半衰期 k的单位 积分式 微分式 级数 几种简单级数反应的公式列表 半衰期： 平均寿命： 半衰期和平均寿命 一级反应： 二级反应： 零级反应： 半衰期和平均寿命 积分法（尝试法） 半衰期法 初始速率法 孤立法 反应级数的测定 当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 积分法确定反应级数 Surface Materials Science Group, CCME * * Surface Materials Science Group, CCME 2007级本科生《物理化学》讲义 讲解人：吴凯 助 教：程新皓 教 室：101大教室 时 间：周1三、四，周4一、二 讲 义： 用户名：physchem 密 码：surfccme 办公室：化学搂A区309 电 话E-mail：kaiwu@ http://www.fhi-berlin.mpg.de/th 化学动力学 第五章 教材与参考书： 韩德刚、高执棣、高盘良，《物理化学》，高教出版社，2001。 Peter Atkins, 《Physical Chemistry》(6th Ed.), W.H. Freeman Co., 1998. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd Ed.)