chap9-3-3物化.ppt

* * * 1.温度对反应速率的影响类型： 大致可分为五种。 §9.4 温度对反应速率的影响,活化能 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ {k} {T} 常见反应 爆炸反应 酶催化反应 碳的氧化反应 2NO+O2 ?2NO2反应 2.阿伦尼乌斯( Arrhenius S A )方程： (1)微分方程： Ea ：活化能， J · mol –1 ,与温度无关 (2)定积分方程： 速率方程是 形式的基元反应 和非基元反应，对某些非均相反应也适用。 (5) 更精确的实验表明，在较大的温度范围内， (3)不定积分方程： A：指前因子，表观频率因子 (4)适用范围： 2 HI ? H2 + 2 I? H–I I–H 3.活化能 ··· ··· ··· I···H···H···I H2+2I· - c H-I足够的振动能 b H略带正电，互相排斥 a碰撞的方位 活化分子(活化络合物) (1)基元反应活化能的物理意义 只有那些具有足够能量的分子以一定方位碰撞，才能生成产物。 活化能的定义 基元反应活化能的物理意义 非活化分子 —相互碰撞可发生化学反应； 活化分子 反应物分子 — 相互碰撞不能发生化学反应。 在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子在反应物分子中的所占比例就越小，反应速率常数就越小； 活化能一定，温度升高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。 玻尔兹曼分布 E E1 E2 E E0 T1 T2 活化能大的反应，速率常数小，反应速度慢 温度升高，反应速度加快 基元反应 2 HI ? H2 + 2 I? 需要活化能 Ea,1 逆反应： H2 + 2 I? ? 2 HI 需要活化能 Ea,-1 2 HI Ea,1 I···H···H···I Ea,-1 H2 + 2 I? 无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能变为产物分子。这个“能峰”即为活化能。能峰越高反应的阻力也就越大。 例13 恒容气相反应A+2B→P的速率方程为: 已知反应速率常数kA与温度的关系为： (1)计算该反应的活化能。 (2)若开始反应时，cA,0 = 0.1 mol·dm-3，cB,0 = 0.2mol·dm-3，若使A在10min内转化率达90%，则反应温度应控制在多少度? (1) (2) 解： A+2B→P 典型的组合方式有：对行反应、平行反应、连串反应。属于依时计量学反应。 §9.5 典型复合反应 1.对行反应 设对行反应是一级 t = 0 cA,0 0 t = t cA cB =cA,0 – cA t = ? cA,e cB,e =cA,0 – cA,e t = ?，反应达平衡 t 2.连串反应 （一级） 连串反应： A 反应生成 B，B又反应生成 C t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC 设该反应是由两个一级反应构成的连串反应 对中间产物 B ： 对于反应物A： 对产物 C ： 若中间产物 B 为目标产物求B 的最大浓度 cB,max 及所对应的最佳时间 反应tmax 例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一个连串反应： 丙烯 O2 丙酮 O2 醋酸 O2 CO2 目标产物丙酮为连串反应中间产物。所以当原料气在反应器中达到最佳时间 tmax 时，应当立即引出反应气体，进入吸收塔，吸收丙酮。 3.平行反应（一级） (1)平行反应的动力学方程及特征 A B C t=0 A B C 0 0 t 设两反应都是一级反应 A B C 对于A： A B C t (2)温度的选择： 选择高温有利于生成B 选择低温有利于生成B A B C 产物 **** 1.选取控制步骤法（多步连串反应） 连串反应的总速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。 §9.6 复合反应速率的近似处理法 例如： 对连串反应 若第一步为控制步骤 ， k1 k2 ，则： 精确解为: 由于 k1 k2