(精选)精细有机合成化学与工艺学第3章 卤化课件.ppt

第3章 卤化;注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。 ;亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。;1、了解卤化反应的定义以及重要性，卤化反应的目的，卤化剂、卤化反应的类型。 2、掌握芳环上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反应并掌握其异同点。 3. 了解苯系环上取代氯化实例；萘系和蒽醌系环上取代氯化实例。 4、掌握芳烃侧链氯化反应理论及相关实例，了解氯甲基化反应。 5、了解烷烃的取代反应。 6、了解羰基α-氢的取代卤化。 7、了解烯键α-氢的取代卤化及卤素对双键的加成卤化等。 8、了解卤素置换已有取代基：卤素置换羟基、硝基、磺酸基，掌握卤素置换重氮基及Sandmeyer反应。 教学重点： ?芳环上的取代氯化。 ?芳烃的侧链氯化。 ?氟化反应，卤素置换重氮基及Sandmeyer反应。 教学难点： ?催化剂存在下芳环取代氯化反应历程。 ?氯甲基化反应、Schiemann反应、Sandmeyer反应。;赋予最终产品某些性能 (1)色光;七氟菊酯;－X(－Cl) －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr ;卤素单质：Cl2、Br2、I2 卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 卤化氢或盐：HF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr 其它：SO2Cl2、COCl2、ICl ;置换卤化：亲核反应－置换氟化;五、 卤化热力学（自学）;2、碳-卤键的稳定性和反应活性; 3.2 芳环上的取代卤化反应 （重点） 3.2.1 芳环上的取代氯化反应;慢;(2) 以硫酸或碘为催化剂;(5)盐酸加氧化剂为催化剂;2、催化剂的选择;2、催化剂的选择;江苏扬农化工集团有限公司的丁克鸿开发一种新工艺：;(3) 甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂;(4) 对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂;(5) 苯酚的氯化催化剂;(5) 苯酚的氯化催化剂;二、反应动力学;Date; 3.2 芳环上的取代卤化反应 3.2.1 芳环上的取代氯化反应;假设氯气全部参加反应，没有损失，则可由一氯苯及二氯苯的生成量再计算氯气消耗量，如转化率为50%时，氯气消耗量=0.4811+2×0.0189=0.5189mol;三、影响因素;表4-2 氯化液比重与产物组成的关系;2、选择催化剂 ;4、调整介质的pH值或改变合成路线 ;氯化反应常常是在有机物处于液相状态进行的，若有机原料在反应温???下已是液体(如苯、甲苯、硝基苯等)，一般不需使用溶剂；若有机原料为固体，则需根据物料的性质、反应的难易，选择合适的溶剂。;四、应用实例——苯系环上取代氯化;图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器;（2）氧化氯化法; 2、 2，6-二氯苯酚的制备;3、;2、萘系和蒽醌环上取代氯化;实例一：1-氯萘;（2）蒽醌环上取代氯化;一、溴化方法;二、实例;2、四溴双酚A的制备;4、4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)的制备;用途：是合成蓝色偶氮分散架料的重氮组分。 原料：2,4-二硝基苯胺;一、 碘化反应;二、 应用;如苯用碘和硝酸反应可得86％收率的碘苯：;一、向有机物分子中引入氟有两个重要作用： （1）提高化合物的化学稳定性； （2）由于强的诱导效应，可使分子中其他官能团的活泼性明显增大。 二、氟化物的制备方法 （1）直接方法 （2）卤素的亲核置换反应 （3）伯胺基的置换 ;(1)直接氟化;反应特点： 1、需要细度较高的（表面积大的）KF； 2、一般在较高的温度下反应； 3、极性非质子溶剂（如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等）； 4、合适的相转移催化剂（如：PEG200-600 、季胺盐 ）； 5、系统进行脱水处理。;生产实例：3-氯-4-氟硝基苯;采用SbF3或HF为氟化剂，并以SbCl5为催化剂，能使三氯甲基转变成三氟甲基从而获得ω-三氟衍生物：;由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物，此反应属于重氮基的转化，称席曼(schiemann)反应：;例如：;(4)电解氟化：有机化合物在无水氟化氢中进行电解，可制得有机氟化物，为提高电导率，适当加入LiF等。;芳环上的卤化反应的基本特征;例 如;例 如;3.3 芳烃的侧链α-H的取代氯化;一、反应理论;(B)链增长; 甲苯的光引发氯化由两个同时发生的反应体系组成： (A)作为主反应体系的侧链氯化，由三连串反应组成：;(B)伴随着侧链氯化反应的进行，环上取代及加成氯化是同时进行的副反应体系，因此要注意反应途径的控制。;推荐的芳烃的侧链氯化工艺：