第一章-绪论-第二章电子理论.pptVIP

形式电荷并不表示实际电荷或电子云的分布情况： 如： 质子化的水 O原子上的形式电荷＝6-(2+6*1/2)=+1 但实际上正电荷分布在三个氢原子上。 左边N原子的形式电荷＝5-8*1/2=+1 右边N原子的形式电荷＝5-(4+4*1/2)=-1 但实际上正电荷分布在氢原子上。 重氮甲烷 分子中各个区域的实际电子云密度可以用静电势图来表示： 二、共振结构和共振论 1. 分子或离子的真实结构是所有共振结构式的杂化体 2. 书写共振式时，原子位置不变，电子可以移动，且有相等 的未成对电子。 3. 越稳定的共振式贡献越大。（共价键多、电荷分散、电荷 不分离） 贡献大 贡献大 贡献大 负电荷在电负性强的原子上较稳定 三、The Hückel MO Method（HMO法） HMO法有一定的适用范围，一般是指平面共轭系统，如多烯或芳香族化合物； 共轭分子的性质集中由π键（2pz组成）体现； HMO法的近似计算只考虑相邻的pz轨道的相互作用； 其数学式的近似计算包括直连、支链和环状多烯； 例如对于直链的1，3，5－己三烯，其能量表示为： mj = 2 cos(jπ/n+1) for j = 1 2 3…… n, n为共轭多烯中的碳原子数。 α称为库伦积分，表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的结合能量 The quantity αis called the Coulomb integral; it represents the binding of an electron in a 2pz orbital and is considered to be constant for all sp2 carbon atoms. β称为交换积分，非相邻原子间β为零，它决定相邻原子间π键的主要性质。 对于单环共轭多烯，上式仍然成立。 Frost图形法： 半径为2β，其中一个顶点位于圆的最低点，从水平线至每一顶点的垂直 距离代表一个β为单位的能级。 β为负值。 苯的能量 ∑Eπ=6α+ 8β，1,3,5-己三烯∑Eπ=6α+ 6.988β， 分别比孤立三烯烃低2β和0.988β。这个能量的差值就叫 共轭能。 （4n+2) 4n 闭壳结构 开壳结构 芳香性结构 1. Hückel规则:平面、单环、共轭多烯、4n+2个π电子的分子具有芳香性。（仅符合n≤6的情况） 芳香性的含义： 能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化， C/H比例高 丁二烯从能量上看类似于孤立二烯烃，但实际上它比二烯烃更加不稳定，称之为反芳体系（antiaromatic）。 非芳体系 (nonaromatic) 用上述trapping agents可以说明环丁二烯的存在，只有在极低的温度下才能得到单体的环丁二烯，一般情况下它以二聚体存在。 上述异构体都是不稳定的，几乎没有芳香性。 10-轮烯： 12－轮烯（反芳性） 14－轮烯（芳香性） 18-轮烯 Kekulene 其中五元环反芳性，六元环有芳香性，在稳定性方面二者互相补偿。 芳香离子： 芳香性：A, C, D, F, G, I, J, K. 可用X-ray检测到三苯基环丙烯正离子的高氯酸盐。 Azulene(有芳香性） Heptalene（无芳香性） （有芳香性） （无芳香性） 低温光照 2. Hückel规则的修正： （1）周边修正法：Platt提出：忽略稠环中间的桥键，直接计算外围的离域π电子数。 例如： π电子数＝14 π电子数＝12 注：当中间的双键不对体系的离域共轭π电子系有影响时，仅为保持化合物 的平面结构而存在时，此双键可以忽略。 （2）双键修正法：忽略双键在芳环中的影响。 （3）单键修正法：忽略单键的影响。 不能忽略 可以忽略 4. 反芳香性、非芳香性、同芳香性 （1）反芳香性：活泼性链状烯烃 （2）非芳香性：活泼性≈链状烯烃，4n个π电子。 芳香性： 非芳香性： 微波检测发现 它们的电子定域 （3）同芳香性：分子中没有正规的芳香体系的σ电子骨架，也没有平行的p-π原子轨道排列，但具有某种“4n+2”电子的环状排列，则可能呈现芳香性。 在氟磺酸中 （NMR,单位：τ， τ = 10-δ） 单同芳香性，越过一个饱和碳原子: Proton a is 5.8 ppm upfield of b, indicating the existence of a diamagnetic ring current。 物理有机化学导论 第一章 绪论 高等有机化学 物理有机化学：用物理和物理