L-抗坏血酸结晶成核的研究.docVIP

L-抗坏血酸结晶成核的研究 张杰1,王胜春2(1.唐山中惠资产评估有限公司,河北唐山063000;2.河北理工学院化工系,河北唐山063009)[作者简介]张杰(1971-),男,评估师。 [摘要]介绍了L-抗坏血酸在水和水—低碳醇混合溶剂中结晶成核的测定方法,同时还研究了甲醇、乙醇、异丙醇对其成核的影响。应用Kubota提出的成核模型,对加晶种操作过程进行了详细考察,按照不同的降温速率,测得溶液的极限过冷度,从而确定了有关动力学参数。讨论了温度对常数kb和指数n的影响。 [关键词]L-抗坏血酸;结晶;成核;醇—水物质 [中图分类号]TQ 466.3 [文献标识码]B [文章编号]1003-5095(2002)04-0028-03 [收稿日期]2002-05-20 L-抗坏血酸,俗称维生素C,化学名为L-3-氧代苏乙糖醛酸内酯[1],是活细胞氧化—还原反应的催化剂,具有增加机体抵抗力和消除细胞内外自由基的抗氧化作用,有助于防止细胞癌变,是重要的营养保健药物[2]。 目前国内的L-抗坏血酸的生产均采用我国70年代初由中科院生物研究所和北京制药厂等单位发明的“二步法”合成工艺[3]。工业产品中的L-抗坏血酸含量一般为96%~98%,纯度更高的L-抗坏血酸是通过工业产品重结晶得到的。 L-抗坏血酸具有很强的还原性,在水溶液和暴露在空气中的情况下氧化的很快。金属离子(Cu2+和Fe3+)对L-抗坏血酸的氧化过程具有催化作用[4];高温、低pH值和活性炭存在时会加速L-抗坏血酸的降解[5]。 在水溶液中,通过引入第三组分——低碳醇(甲醇、乙醇或异丙醇),可以提高L-抗坏血酸的收率和晶体质量。实验证实,甲醇[6]、乙醇[7]、异丙醇[8]对于L-抗坏血酸的结晶过程和质量都有很大的改善。 1 L-抗坏血酸的溶解度 文中涉及的符号参见如下说明: a1、a2、a3—溶解度常数;B—成核速率;Cal—溶液中醇的浓度(wt%);Caq—溶解度(wt%);CV—结晶产品变异系数,%;kT—成核速率常数;kr—式(5)中常数;kv—晶体形状因子;Lp—结晶产品主粒度,mm;n—成核指数;Rt—降温速率,K/s;T—温度,K;Tct——成核温度,K;Teq—饱和温度,K;△Cmax—极限过饱和度(wt%);△T—过冷度,K;△Tmax—极限过冷度,K;Tcr—结晶时间,h。 L-抗坏血酸在水中的溶解度可用下式来表示[9]: Caq= exp(-1686.6/T + 8.8234) (1) 温度范围为0~72℃,L-抗坏血酸在醇—水混合溶剂中的溶解度可用式(2)表示,式中常数、应用范围及相关性见表1。 Caq= a1T +a2Cal + a3 ( 2) 表1 L-抗坏血酸—醇—水系统溶解度常数 项目 醇的种类 甲醇 乙醇 异丙醇 a1 0.537 0.527 0.528 a2 -0.224 -0.334 -0.378 a3 -134.5 -130.5 -131.2 温度范围/K 308~351 308~353 308~358 醇的浓度范围(wt%) 0~40 0~40 0~40 相关系数R 0.992 0.979 0.965 相对误差/% ±0.21 ±3.6 ±3.5 由于低碳醇的存在,减小了L-抗坏血酸在水中的溶解度,在同一温度下,醇的质量温度每增加10%(wt%,下同),L-抗坏血酸的溶解度分别减少2.2%(甲醇)、3.3%(乙醇)和3.8%异丙醇。因此,在L-抗坏血酸结晶过程中,向L-抗坏血酸水溶液里加入低碳醇可以降低结晶母液的浓度,从而提高L-抗坏血酸的一次结晶收率。工业生产中,醇含量一般不超过20%。 2实验 2.1主要实验仪器 结晶器:容积为0.6 L,夹套式,内有导流筒,碟型底。搅拌浆:四叶下压式搅拌浆,器叶排继浆叶,搅拌速率为10±0.2 r/s。 2.2主要药品及试剂 结晶L-抗坏血酸(含量为99.4%),去离子水,甲醇、乙醇、异丙醇均为分析纯。 2.3实验过程 将配制好的已知组成溶液倒入结晶器,同时启动搅拌, 15 min后按固定降温速率开始降温,当温度降到比饱和温度低1 K左右时,向结晶器内加入少量L-抗坏血酸晶体。随着温度的降低,连续观测溶液变化,直至出晶,记录此时的温度(Tcr)。关闭冷却介质(275 K水),开启加热介质(360 K水)阀门,将溶液加热至由浑浊变澄清,记录该时刻温度,即饱和温度(Teq),此后,再将温度冷却至出晶温度,依此再次冷却和升温,这样测两组Teq和三组Tcr值,求其平均值,可计算出介稳区宽度: △Tmax= Teq-Tcr (3) 通过实验测定,溶液的饱和温度分别为308.5、318.0、326.5、335.5和343.5 K,L-抗坏血酸浓度为3