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β-苯基丙酸制法 Baeyer-Villiger 氧化 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羟基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 90% 82% 反应机理 过酸先于羟基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个羟基带着一对电子迁移到基团中与羰基碳原子直接相连在氧原子上，同时发生键异裂。因此，这是一个重排反应。 具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的构型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力顺序为： , R基上碳氢所成的σ键与中心C上的P电子转动到同一个平面的时候，σ键与P电子形成σ-P超共轭，所以离域能降低，稳定性增强。即，中心C上所连的R基团越多，形成超共轭的可能性越大，稳定性越强。当中心C原子与苯环相连时，可以与苯环上的大π键形成P-π超共轭。 因为氧化是亲核反应，电子云密度高的易发生迁移，所以迁移顺序为上图所示 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 Bouveault-Blanc还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇，芳香酸酯也可以进行本反应，但收率较低，本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛的被使用，非共轭的双键可不受影响。 反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从纳得到一个电子生成负离子，消除烷氧基变成醛，醛在经过相同的步骤还原成醇纳，在酸化得到相应的醇。 反应实例 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 Bischler-Napieralski 合成法 苯乙胺与羧酸或酰氯反应形成酰胺，然后再脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下，脱水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物。本合成法是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。 关环是芳环的亲电取代反应，芳环上有活化基因存在时反应容易进行，如活化基团在间位，关环发生在活化基团的对位，得6-取代异喹啉。芳环上如有钝化基团，则反应不易进行。 反应机理 反应实例 Bucherer 反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则可制得二级或三级萘胺。如由萘胺制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是NaHSO3加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），他们再进一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）。 反应实例 Birch 还原 ? ??芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在???氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。 反应机理 ???首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。 反应实例? ????取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 化学0901班 陈怡 金晓丹